Composti che formano legami idrogeno intermolecolari. Legame idrogeno. Natura e meccanismo di formazione del legame idrogeno. Negli acidi nucleici e nelle proteine

5. Legame ionico e metallico. Legame idrogeno. Valenza

5.3. Legame idrogeno

Un tipo speciale di interazione intermolecolare è il legame idrogeno, che può essere intermolecolare e intramolecolare.

Legame idrogeno intermolecolareè un legame tra un atomo di idrogeno polarizzato positivamente di una molecola e un atomo polarizzato negativamente di un'altra molecola.

Legame idrogeno intramolecolareè un legame tra un atomo di idrogeno polarizzato positivamente e un altro atomo di carica negativa della stessa molecola.

In generale, la formazione di un legame idrogeno può essere rappresentata dallo schema

dove il legame idrogeno, come di consueto, è indicato da tre punti.

Gli atomi A e B possono essere qualsiasi cosa, ma la loro elettronegatività deve essere inferiore a quella degli atomi X e Y. Gli atomi X e Y sono atomi la cui elettronegatività è molto maggiore di quella dell'idrogeno. Di norma, questi sono atomi O, F e N. Pertanto, si possono formare legami idrogeno del tipo:

O – H⋅⋅⋅O (N, F); N – H⋅⋅⋅O (N, F); F – H⋅⋅⋅O (N, F).

Gli atomi X e Y possono essere uguali (F – H δ + ⋅⋅⋅F δ– –H) o diversi (H 2 N – H⋅⋅⋅OH 2), quindi si forma un legame idrogeno sia tra gli stessi che tra molecole diverse... Ad esempio, si forma un legame idrogeno intermolecolare tra le molecole: acqua, acidi carbossilici (Fig. 5.3, a, b), alcoli, acido fluoridrico e ammoniaca, ma non tra le molecole di alcani, aldeidi, chetoni e benzene. Si forma un legame idrogeno tra le molecole di ammoniaca e acqua, acqua e alcool, acqua e aldeide (Figura 5.3, c).

Riso. 5.3. Formazione di un legame idrogeno intermolecolare tra molecole:

A - acqua; b - acido acetico CH 3 COOH; c - acetaldeide CH 3 CHO e acqua

Nel caso di un legame idrogeno intramolecolare, diverse parti della stessa molecola sono legate l'una all'altra.

Esempi di formazione di un legame idrogeno intramolecolare sono mostrati in Fig. 5.4.

Riso. 5.4. Formazione di un legame idrogeno intramolecolare in una molecola:

A - 2-idrobenzaldeide; b - alcool diidrico glicole etilenico; c - diidrossibenzene (fenolo biatomico); d - 2-amminofenolo

Per la formazione di legami idrogeno intramolecolari è necessario che i gruppi funzionali contenenti gli atomi H e X siano adiacenti (a distanza relativamente breve); in caso contrario, non si forma alcun legame idrogeno intramolecolare. Ad esempio, un legame idrogeno intramolecolare non si forma nelle molecole, la cui struttura è mostrata di seguito (si noti che l'anello benzenico è piatto e non può piegarsi):

Nel caso di queste molecole si forma un legame idrogeno intermolecolare.

I composti legati intramolecolari sono generalmente meno solubili dei loro isomeri; hanno punti di fusione e di ebollizione più bassi; hanno una viscosità inferiore allo stato liquido, poiché tali molecole hanno poco legame con le molecole vicine. Ad esempio, tra i tre nitrofenoli isomerici, l'o-nitrofenolo è meno solubile in acqua e ha un punto di ebollizione più basso, poiché solo questa molecola contiene un legame idrogeno intramolecolare.

Gli acidi organici, in cui l'ossigeno del gruppo carbossilico è coinvolto nella formazione di un legame idrogeno intramolecolare, sono acidi più forti dei loro isomeri. Il legame idrogeno facilita il distacco del protone dovuto alla ridistribuzione della densità elettronica. Pertanto, tra i tre isomeri degli acidi idrobenzoici, l'acido salicilico è il più forte (il primo a sinistra).

Il legame idrogeno intramolecolare si forma nelle proteine ​​​​tra i gruppi NH e CO di giri adiacenti dell'elica, garantendo così la stabilità della struttura secondaria della proteina:

Si noti che il legame idrogeno è presente anche nei sali acidi.

Uno dei componenti nella formazione di un legame idrogeno è l'attrazione elettrostatica dipolo-dipolo di un atomo di idrogeno caricato positivamente e di un atomo caricato negativamente di un'altra o della stessa molecola: la grande elettronegatività degli atomi X e Y (F, O, N) provoca la comparsa di cariche relativamente grandi sugli atomi H e Y e, di conseguenza, la formazione di un legame idrogeno. Inoltre, la formazione di un legame idrogeno è facilitata dalle piccole dimensioni dell'atomo di H, che consente agli atomi di avvicinarsi abbastanza. Un altro componente del legame idrogeno è fornito dalla formazione parziale di un legame covalente da parte del meccanismo donatore-accettore, poiché l'atomo Y ha solitamente coppie solitarie di elettroni, e sull'atomo H, a causa della forte polarizzazione della densità elettronica, sotto l'influenza dell'atomo X fortemente elettronegativo, l'orbitale atomico 1s viene parzialmente rilasciato (Fig.5.5).

Riso. 5.5. Formazione di un legame idrogeno tra acqua e molecole di ammoniaca mediante il meccanismo donatore-accettore

A causa del componente covalente, il legame idrogeno è diretto e saturabile, il che determina in gran parte la struttura delle sostanze allo stato condensato. L'energia del legame idrogeno è molto inferiore all'energia del legame chimico e ammonta a 5-40 kJ / mol. Particolarmente forti sono i legami idrogeno –H⋅⋅⋅F– con la partecipazione dell'atomo di fluoro più elettronegativo. Il legame negli associati (HF) 2 è così forte che l'acido fluoridrico è quasi completamente allo stato dimerizzato ed è in grado di formare sali acidi (vedi 12.5).

Il legame idrogeno è molte volte più forte della normale interazione intermolecolare e influenza i punti di ebollizione e fusione delle sostanze, aumentando queste costanti. Ad esempio, per far bollire la sostanza, ad es. passato da uno stato liquido a uno gassoso, è necessario rompere i legami tra le molecole (ma non nelle molecole stesse!). È chiaro che con un aumento della forza dei legami intermolecolari dovuto alla formazione di legami idrogeno, aumenta anche il punto di ebollizione.

Un esempio classico di quanto detto è la dipendenza dei punti di ebollizione dalla massa molare per i composti dell'idrogeno dei non metalli dei gruppi IVA-VIII (Fig.5.6). La dipendenza direttamente proporzionale del punto di ebollizione dalla massa delle molecole non si adatta alle sostanze, tra le molecole di cui si forma un legame idrogeno: acqua, ammoniaca e acido fluoridrico. Per i composti del gruppo IVA, il punto di ebollizione aumenta naturalmente con l'aumento della massa molare, poiché non si formano legami idrogeno tra le molecole dei composti dell'idrogeno degli elementi di questo gruppo (CH 4, SiH 4, GeH 4 e SnH 4).

Riso. 5.6. Punti di ebollizione di alcuni composti dell'idrogeno, elementi dei gruppi VIIA-IVА

La formazione di legami idrogeno con molecole d'acqua aumenta la solubilità delle sostanze. Ad esempio, la solubilità dell'etanolo C 2 H 5 OH in acqua è molto superiore al suo dimetiletere isomerico (CH 3) 2 O, poiché solo nel caso dell'alcol si formano legami idrogeno con l'acqua.

Nel caso dell'acqua, la formazione di legami idrogeno spiega non solo la sua anomalia alte temperature ebollizione e fusione, ma anche elevata capacità termica e costante dielettrica, nonché un'anomala dipendenza della densità dell'acqua dalla temperatura: la densità del ghiaccio solido è inferiore alla densità dell'acqua liquida, quindi in inverno i serbatoi non gelano al parte inferiore. Grazie alla sua elevata capacità termica (l'acqua si riscalda a lungo e si raffredda lentamente), l'acqua partecipa attivamente alla formazione del clima sulla Terra, trasferendo calore su distanze molto lunghe. A causa dell'elevata permeabilità dielettrica e della polarità delle molecole, l'acqua è un buon solvente ionizzante (nell'acqua, le sostanze si decompongono facilmente in ioni).

Esempio 5.1. Come cambia il punto di ebollizione in un numero di sostanze, le cui formule sono: H 2, O 2, Cl 2?

Soluzione. In questa serie, la massa molare delle sostanze aumenta costantemente, quindi il punto di ebollizione aumenta.

Risposta: in aumento.

Esempio 5.2. Indicare la riga in cui sale il punto di ebollizione delle sostanze:

1) O3, O2, H2O; 3) O 2, O 3, H 2 O; 2) H 2 O, O 3, O 2; 4) H2O,O2,O3.

Soluzione. L'acqua ha il punto di ebollizione più alto a causa della formazione di legami idrogeno. Nel caso di O 2 e O 3, la balla di ozono è maggiore di t (le molecole di O 3 hanno una grande massa). La riga desiderata è la riga 3).

Risposta: 3).

Esempio 5.3. Indicare i nomi delle sostanze nelle molecole di cui si forma un legame idrogeno intramolecolare: a) fenolo; b) acido 2-idrossibenzoico; c) acetaldeide; d) 2-nitrofenolo.

Soluzione. Descriviamo le formule strutturali delle molecole di queste sostanze:

un) B) cd)

Vediamo che il legame idrogeno intramolecolare si forma nelle molecole di acido 2-idrossibenzoico e 2-nitrofenolo.

Risposta: b), d).

Che cos'è un legame idrogeno? Un esempio ben noto di questa relazione è l'acqua ordinaria (H2O). A causa del fatto che l'atomo di ossigeno (O) è più elettronegativo di due atomi di idrogeno (H), sembra estrarre gli elettroni di legame dagli atomi di idrogeno. Come risultato della creazione di un tale dipolo si forma. L'atomo di ossigeno acquisisce una carica negativa non molto grande e gli atomi di idrogeno acquisiscono una piccola carica positiva, che viene attratta dagli elettroni (la loro coppia solitaria) sull'atomo di ossigeno della vicina molecola di H2O (cioè acqua). Quindi, possiamo dire che si forma un legame idrogeno tra un atomo di idrogeno e un atomo elettronegativo. Una caratteristica importante di un atomo di idrogeno è che quando i suoi elettroni di legame sono attratti, il suo nucleo è esposto (cioè un protone, non schermato da altri elettroni). E sebbene il legame idrogeno sia più debole del legame covalente, è questo legame che determina una serie di proprietà anomale dell'H2O (acqua).

Molto spesso, questo legame si forma con la partecipazione di atomi dei seguenti elementi: ossigeno (O), azoto (N) e fluoro (F). Ciò è dovuto al fatto che gli atomi di questi elementi sono piccoli e altamente elettronegativi. Con atomi più grandi (zolfo S o cloro Cl), il legame idrogeno risultante è più debole, nonostante il fatto che nella loro elettronegatività questi elementi siano paragonabili a N (cioè all'azoto).

Esistono due tipi di legami idrogeno:

1. Legame intermolecolare idrogeno- compare tra due molecole, ad esempio: metanolo, ammoniaca, acido fluoridrico.
2. Legame idrogeno intramolecolare- compare all'interno di una molecola, ad esempio: 2-nitrofenolo.

Inoltre, attualmente si ritiene che l'idrogeno sia debole e forte. Differiscono l'uno dall'altro per energia e lunghezza del legame (distanza tra gli atomi):

1. I legami idrogeno sono deboli. Energia - 10-30 kJ / mol, lunghezza del legame - 30. Tutte le sostanze sopra elencate sono esempi di legami idrogeno normali o deboli.
2. I legami idrogeno sono forti. Energia - 400 kJ / mol, lunghezza - 23-24. I dati sperimentali indicano che i legami forti si formano nei seguenti ioni: ione acido fluoridrico -, ione idrossido idrato -, ione ossonio idrato +, nonché in vari altri composti organici e inorganici.

Influenza dei legami intermolecolari dell'idrogeno

I valori anomali sia della fusione, dell'entalpia di vaporizzazione e di alcuni composti possono essere spiegati dalla presenza di legami idrogeno. L'acqua ha valori anomali di tutte le proprietà elencate e l'acido fluoridrico e l'ammoniaca hanno punti di ebollizione e fusione. L'acqua e l'acido fluoridrico allo stato solido e liquido sono considerati polimerizzati a causa della presenza di legami intermolecolari idrogeno in essi. Questa relazione spiega non solo il punto di fusione troppo alto di queste sostanze, ma anche la loro bassa densità. Inoltre, durante la fusione, il legame idrogeno viene parzialmente distrutto, a causa del quale le molecole d'acqua (H2O) vengono imballate più densamente.

La dimerizzazione di alcune sostanze, ad esempio benzoico e acetico) può anche essere spiegata dalla presenza di un legame idrogeno in esse. Un dimero sono due molecole che sono collegate tra loro. Per questo motivo il punto di ebollizione degli acidi carbossilici è superiore a quello dei composti aventi approssimativamente lo stesso Ad esempio, l'acido acetico (CH3COOH) ha un punto di ebollizione di 391 K, mentre per l'acetone (CH3COCH3) è di 329 K.

Influenza dei legami intramolecolari dell'idrogeno

Questo legame influenza anche la struttura e le proprietà di vari composti, come il 2- e il 4-nitrofenolo. Ma l'esempio più famoso e importante di legame idrogeno è l'acido desossiribonucleico (abbreviato: DNA). Le molecole di questo acido sono avvolte sotto forma di una doppia elica, i cui due filamenti sono interconnessi da un legame idrogeno.

Gli atomi A e B sono diversi:

Un segno di un legame idrogeno: la distanza tra il nucleo H e il nucleo B è inferiore a questa distanza nell'interazione di van der Waals. I legami più forti con gli elementi del periodo II: - Н ... F-> -Н ... O => -Н ... N≡

L'energia del legame idrogeno è intermedia tra l'energia del legame covalente e le forze di van der Waals.

L'emergere di legami idrogeno porta all'associazione di molecole: alla formazione di dimeri, trimeri e altre strutture polimeriche, strutture a zigzag (HF) n, strutture elicoidali delle proteine, struttura cristallina del ghiaccio, struttura dimerica ad anello degli acidi carbossilici inferiori, ecc. I legami H intermolecolari modificano le proprietà delle sostanze: aumentano la viscosità, la costante dielettrica, il punto di ebollizione e il punto di fusione, il calore di fusione e la vaporizzazione di una sostanza: H 2 O, HF e NH 3 - T bollente e T pl anormalmente alti.

ESEMPIO. Come spieghi il punto di ebollizione più alto di NH 3 rispetto al PH 3?

Entrambe le molecole sono polari. Tra le molecole di PH 3 ci sono interazioni di van der Waals, e in un sistema costituito da molecole di NH 3, oltre alle interazioni di van der Waals, sono presenti legami idrogeno intermolecolari, quindi, per la transizione di fase NH 3, deve essere applicata più energia e il punto di ebollizione dell'NH 3 è più alto.

Proprietà dei solidi

stati della materia – solido, liquido, gassoso.

Sostanza solida:

- amorfo: non esiste un T pl definito - esiste un intervallo di rammollimento (resina, vetro, plastilina)

Cristallino: definito T pl (NaCl, grafite, metalli)

Particelle di un corpo cristallino solido: atomi, molecole, ioni.

Le posizioni delle particelle nel cristallo sono nodi. Disposizione tridimensionale dei nodi - cristallo. La parte più semplice di un cristallo è una cella elementare.

Tipi di cristalli e loro proprietà

Molecolare.

1.1. I nodi contengono atomi legati da forze di dispersione (Ar, Ne…). Fragile, passa facilmente da uno stato condensato a uno gassoso, T kip. bassa, scarsa conducibilità termica e elettrica.

1.2. I nodi contengono molecole legate da van der Waals e forze dell'idrogeno (H 2, O 2, CO 2, CH 4, NH 3, H 2 O, HF, sostanze organiche). Molti gas sono volatili e con gas T normali. La durezza, la densità sono basse. I cristalli con molecole polari sono più forti di quelli non polari. La durezza e la resistenza aumentano ancora di più con la comparsa dei legami idrogeno. Dielettrici. Basse temperature fusione. Scarsa solubilità in acqua.

Esempi di sostanze: ghiaccio, "ghiaccio secco" (monossido di carbonio (IV), alogeni solidi, alogenuri di idrogeno solidi.

Ionico

Nei nodi - ioni legati da legami ionici (sali di metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi, alcuni ossidi di metalli alcalini). E ione.cr. maggiore è, maggiore è il prodotto delle cariche ioniche e minore è la distanza tra gli ioni nei siti di cristallo. Duro ma fragile. T fondere. alto. Scarsa conduttività termica ed elettrica. Dielettrici, ma soluzioni e fusi sono elettricamente conduttivi.

ESEMPIO

Il punto di fusione di quale delle sostanze è più alto - KF o KBr (con lo stesso tipo di cella elementare)?

Poiché R Br> R F allora E cris.res. KBr < E cris ris. KF e T fondono K Br< T Плав. KF

covalente atomico

Nei nodi - atomi legati da un legame chimico covalente (C diamante, Ge, Si, Sn bianco ...., SiC, SiO 2, ZnS, Al 2 N 3 ...). Molto duro con alta T melt. La conducibilità elettrica è diversa: dal dielettrico del diamante, semiconduttori Ge, Si al conduttore C (carbone).

Per il diamante: sp 3 - ibridazione. Tetraedro inscritto in un cubo. Nessun cellulare ℮ - dielettrico.

Ge: cristallo ideale con ibridazione sp 3 - AO solo a 0 K, e alla rottura del legame T, compaiono elettroni liberi → semiconduttore.

Grafite: sp 2 - Ibridazione AO ​​in strati, interazioni di van der Waals tra strati. Il quarto elettrone libero di ciascun atomo entra in un legame con gli atomi vicini, fornendo conduttività elettrica e conduttività termica.

Metallo

I nodi contengono ioni metallici positivi associati agli elettroni condivisi da un legame chimico metallico. La natura del MS determina le sue proprietà metalliche: elevata conducibilità elettrica (Cu, Ag, Au, Al, Fe...) e termica (Ag, Cu...), malleabilità (capacità di modellare) e plasticità (deformazione senza distruzione), lucentezza metallica (M һ ν ↔ M *). Densità, durezza - da bassa in alcalino a molto alta in d-metalli (Mo, W), che si spiega con i diversi gradi di impaccamento degli atomi nel reticolo (è maggiore, maggiore è il KN, la massa atomica e minore è il raggio dell'atomo). Il punto di fusione è diverso. Alti valori di T fuso nei d-metalli sono dovuti a un crist E più alto rispetto a crist E nei metalli s-p a causa della presenza di un numero maggiore di elettroni di valenza e ulteriori legami covalenti localizzati a quelli metallici. Inoltre, maggiore è la massa atomica, maggiore è il T fuso

Esempi di sostanze: metalli, leghe

ESEMPIO

Qual è la natura delle forze di interazione tra le particelle nei cristalli di Li e Mo? Quali fisici - Proprietà chimiche tipico per questo tipo di cristalli? Quale di queste sostanze ha più energia del reticolo cristallino e un punto di fusione più alto?

Li - S-metal, con un tipo metallico di cristallo (gli atomi sono legati da un legame metallico). Mo è un d-metallo, con un tipo misto di cristallo (gli atomi a causa della presenza di un numero maggiore di elettroni di valenza sono collegati da ulteriori legami covalenti localizzati al metallo).

Pertanto, Mo ha una E cr.reshen maggiore di quella di Li, quindi è più difficile da distruggere e il suo T melt è più alto.

Caratteristiche di alcune sostanze allo stato solido cristallino

Tipi di reticoli cristallini

Legame idrogeno- questa è l'interazione tra due atomi elettronegativi della stessa o di molecole diverse attraverso l'atomo di idrogeno: A - H ... B (la barra indica un legame covalente, tre punti - un legame idrogeno).

Uno dei segni di un legame idrogeno può essere la distanza tra un atomo di idrogeno e un altro atomo che lo forma. Dovrebbe essere inferiore alla somma dei raggi di questi atomi.

Sorgono, di regola, tra gli atomi di fluoro, azoto e ossigeno (gli elementi più elettronegativi), meno spesso - con la partecipazione di atomi di cloro, zolfo e altri non metalli. Forti legami idrogeno si formano in sostanze liquide come acqua, acido fluoridrico, acidi inorganici contenenti ossigeno, acidi carbossilici, fenoli, alcoli, ammoniaca e ammine. Durante la cristallizzazione, i legami idrogeno in queste sostanze vengono generalmente mantenuti.

Dipendenza delle proprietà fisiche di sostanze a struttura molecolare dalla natura dell'interazione intermolecolare. L'influenza dei legami idrogeno sulle proprietà delle sostanze.

I legami idrogeno intermolecolari portano all'associazione di molecole, che porta ad un aumento delle temperature di ebollizione e di fusione di una sostanza. Ad esempio, l'alcol etilico C2H5OH, capace di associazione, bolle a + 78,3 ° С e l'etere dimetilico СН3ОСН3, che non forma legami idrogeno, solo a -24 ° С ( formula molecolare entrambe le sostanze C2H6O).

La formazione di legami H con molecole di solvente aiuta a migliorare la solubilità. Quindi, gli alcoli metilici ed etilici (CH3OH, C2H5OH), formando legami H con molecole d'acqua, si dissolvono in esso indefinitamente.

Il legame idrogeno intramolecolare si forma con una disposizione spaziale favorevole dei corrispondenti gruppi di atomi nella molecola e influisce in modo specifico sulle proprietà. Ad esempio, il legame H all'interno delle molecole di acido salicilico ne aumenta l'acidità. I legami idrogeno svolgono un ruolo estremamente importante nella formazione della struttura spaziale dei biopolimeri (proteine, polisaccaridi, acidi nucleici), che determina in gran parte le loro funzioni biologiche.

Forze di interazione intermolecolare (forze di van der Waals). Interazioni di orientamento, induzione e dispersione.

Interazione intermolecolare- interazione tra molecole o atomi elettricamente neutri.

A van der Waals le forze includono le interazioni tra dipoli (costanti e indotte). Il nome deriva dal fatto che queste forze sono la causa della correzione della pressione interna nell'equazione di stato per un vero gas di van der Waals. Queste interazioni determinano principalmente le forze responsabili della formazione della struttura spaziale delle macromolecole biologiche.

Orientamento: Molecole polari in cui i centri di gravità delle cariche positive e negative non coincidono, ad esempio HCl, H2O, NH3, sono orientate in modo che le estremità con cariche opposte siano vicine. L'attrazione nasce tra loro. (energia Keesom) è espressa dal rapporto:

E К = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3,

dove μ1 e μ2 sono i momenti di dipolo dei dipoli interagenti, r è la distanza tra loro. L'attrazione dipolo-dipolo si può realizzare solo quando l'energia di attrazione supera l'energia termica delle molecole; questo è di solito il caso di solidi e liquidi. L'interazione dipolo-dipolo si manifesta nei liquidi polari (acqua, acido fluoridrico).

Induzione: Sotto l'azione delle estremità cariche di una molecola polare, le nuvole di elettroni di molecole non polari vengono spostate verso una carica positiva e lontano da una negativa. Una molecola non polare diventa polare e le molecole iniziano ad attrarsi l'una con l'altra, solo molto più deboli di due molecole polari.

(Energia di Debye) è determinata dall'espressione:

ED = −2 μ nav 2 γ / r 6,

dove μ nav è il momento del dipolo indotto.

L'attrazione dei dipoli permanenti e indotti è solitamente molto debole, poiché la polarizzabilità delle molecole della maggior parte delle sostanze è bassa. Funziona solo a distanze molto piccole tra i dipoli. Questo tipo di interazione si manifesta principalmente in soluzioni di composti polari in solventi non polari.

Dispersivo: L'attrazione può verificarsi anche tra molecole non polari. Gli elettroni, che sono in costante movimento, per un momento possono essere concentrati su un lato della molecola, cioè la particella non polare diventerà polare. Ciò provoca una ridistribuzione delle cariche nelle molecole vicine e si stabiliscono legami a breve termine tra di esse.

(Energia di Londra) è data da:

E Л = −2 μ mgn 2 γ 2 / r 6,

dove μ inst è l'istante del dipolo istantaneo. Le forze di attrazione di Londra tra particelle non polari (atomi, molecole) sono a corto raggio. I valori dell'energia di tale attrazione dipendono dalla dimensione delle particelle e dal numero di elettroni nei dipoli indotti. Questi legami sono molto deboli - la più debole di tutte le interazioni intermolecolari. Tuttavia, sono i più versatili, poiché si presentano tra qualsiasi molecola.

Il contenuto dell'articolo

LEGAME IDROGENO(Legame H) è un tipo speciale di interazione tra gruppi reattivi, mentre uno dei gruppi contiene un atomo di idrogeno soggetto a tale interazione. Il legame a idrogeno è un fenomeno globale che abbraccia tutta la chimica. A differenza dei normali legami chimici, il legame H non appare come risultato di sintesi mirate, ma si manifesta in condizioni adeguate e si manifesta sotto forma di interazioni intermolecolari o intramolecolari.

Caratteristiche del legame idrogeno.

Una caratteristica distintiva di un legame idrogeno è la sua forza relativamente bassa, la sua energia è 5-10 volte inferiore a quella di un legame chimico. In termini di energia, ci vuole posizione intermedia tra legami chimici e interazioni di van der Waals, quelle che trattengono le molecole in fase solida o liquida.

Nella formazione del legame H, il ruolo decisivo è svolto dall'elettronegatività degli atomi che partecipano al legame - la capacità di estrarre gli elettroni del legame chimico dall'atomo - il partner che partecipa a questo legame. Di conseguenza, sull'atomo A si verifica una carica negativa parziale d- con maggiore elettronegatività e sull'atomo partner - un positivo d +, il legame chimico è polarizzato in questo caso: A d- –H d +.

La risultante carica parziale positiva sull'atomo di idrogeno gli consente di attrarre un'altra molecola, che contiene anche un elemento elettronegativo, quindi le interazioni elettrostatiche fanno la parte principale nella formazione del legame H.

Tre atomi sono coinvolti nella formazione di un legame H, due elettronegativi (A e B) e un atomo di idrogeno H situato tra di loro, la struttura di tale legame può essere rappresentata come segue: B ··· H d + –A d- (un legame idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata). L'atomo A, legato chimicamente a H, è chiamato donatore di protoni (latino donare - dare, donare) e B - il suo accettore (latino accettore - accettore). Molto spesso, non esiste una vera "donazione" e H rimane chimicamente legato ad A.

Non ci sono molti atomi: i donatori A, che forniscono H per la formazione di legami H, praticamente solo tre: N, O e F, allo stesso tempo, l'insieme di atomi accettori B è molto ampio.

Il concetto stesso e il termine "legame idrogeno" furono introdotti da W. Latimer e R. Rodebusch nel 1920, per spiegare gli alti punti di ebollizione dell'acqua, degli alcoli, dell'HF liquido e di alcuni altri composti. Confrontando i punti di ebollizione dei composti correlati H 2 O, H 2 S, H 2 Se e H 2 Te, hanno attirato l'attenzione sul fatto che il primo membro di questa serie - l'acqua - bolle molto più in alto di quanto segue dalla regolarità formata dagli altri membri della serie. Da questo schema ne seguì che l'acqua doveva bollire di 200°C in meno rispetto al valore reale osservato.

Esattamente la stessa deviazione si osserva per l'ammoniaca in una serie di composti correlati: NH 3, H 3 P, H 3 As, H 3 Sb. Il suo vero punto di ebollizione (-33 ° C) è 80 ° C superiore al previsto.

Quando un liquido bolle, vengono distrutte solo le interazioni di van der Waals, quelle che trattengono le molecole nella fase liquida. Se i punti di ebollizione sono inaspettatamente alti, di conseguenza le molecole sono legate da altre forze aggiuntive. In questo caso, questi sono legami idrogeno.

Allo stesso modo, l'aumento del punto di ebollizione degli alcoli (rispetto ai composti che non contengono il gruppo -OH) è il risultato della formazione di legami idrogeno.

Attualmente, i metodi spettrali (il più delle volte la spettroscopia a infrarossi) forniscono un modo affidabile per rilevare i legami H. Le caratteristiche spettrali dei gruppi AN legati all'idrogeno differiscono notevolmente da quei casi in cui tale legame è assente. Inoltre, se studi strutturali mostrano che la distanza tra gli atomi B - H è inferiore alla somma dei raggi di van der Waals, allora si ritiene che sia stata stabilita la presenza del legame H.

Oltre all'aumento del punto di ebollizione, i legami idrogeno si manifestano anche durante la formazione della struttura cristallina di una sostanza, aumentandone il punto di fusione. Nella struttura cristallina del ghiaccio, i legami H formano una rete volumetrica, mentre le molecole d'acqua sono disposte in modo tale che gli atomi di idrogeno di una molecola siano diretti agli atomi di ossigeno delle molecole vicine:

L'acido borico B (OH) 3 ha una struttura cristallina a strati, ogni molecola è legata all'idrogeno ad altre tre molecole. L'impaccamento di molecole in uno strato forma un motivo a parquet, assemblato da esagoni:

La maggior parte delle sostanze organiche è insolubile in acqua, quando questa regola viene violata, quindi, molto spesso, questo è il risultato dell'interferenza dei legami idrogeno.

L'ossigeno e l'azoto sono i principali donatori di protoni, assumono la funzione di atomo A nella triade precedentemente considerata B ··· H d + –A d-. Essi, molto spesso, agiscono come accettori (atomo B). A causa di ciò, alcune sostanze organiche contenenti O e N nel ruolo dell'atomo B possono dissolversi in acqua (il ruolo dell'atomo A è svolto dall'ossigeno dell'acqua). I legami idrogeno tra materia organica e acqua aiutano a "separare" le molecole di materia organica, trasferendole in una soluzione acquosa.

C'è una regola empirica: se una sostanza organica non contiene più di tre atomi di carbonio per atomo di ossigeno, si dissolve facilmente in acqua:

Il benzene è poco solubile in acqua, ma se sostituiamo un gruppo CH con N, otteniamo la piridina C 5 H 5 N, che è miscibile con l'acqua in qualsiasi rapporto.

I legami idrogeno possono manifestarsi anche in soluzioni non acquose, quando si forma una parziale carica positiva sull'idrogeno e nelle vicinanze si trova una molecola contenente un accettore "buono", solitamente ossigeno. Ad esempio, il cloroformio HCCl 3 dissolve gli acidi grassi e l'acetilene HCєCH è solubile in acetone:

Questo fatto ha trovato importanti applicazioni tecniche, l'acetilene sotto pressione è molto sensibile agli urti leggeri ed esplode facilmente, e la sua soluzione in acetone sotto pressione è sicura da maneggiare.

I legami idrogeno svolgono un ruolo importante nei polimeri e nei biopolimeri. Nella cellulosa - il componente principale del legno - i gruppi idrossilici si trovano sotto forma di gruppi laterali di una catena polimerica assemblata da frammenti ciclici. Nonostante l'energia relativamente debole di ogni singolo legame H, la loro interazione in tutta la molecola polimerica porta a un'interazione intermolecolare così potente che la dissoluzione della cellulosa diventa possibile solo quando si utilizza un solvente esotico altamente polare: il reagente di Schweitzer (complesso di ammoniaca di idrossido di rame).

Nelle poliammidi (nylon, nylon) si formano legami H tra gruppi carbonilici e amminici > C = O ··· H – N

Ciò porta alla formazione di regioni cristalline nella struttura del polimero e ad un aumento della sua resistenza meccanica.

La stessa cosa accade nei poliuretani, che hanno una struttura vicina alle poliammidi:

NH-C (O) O- (CH 2) 4 -OC (O) -NH- (CH 2) n -NH-C (O) O-

La formazione di regioni cristalline e il successivo rafforzamento del polimero avviene per la formazione di legami H tra gruppi carbonilici e amminici > C = O ··· H – N<.>

In modo simile, si verifica la combinazione di catene polimeriche parallele nelle proteine, tuttavia, i legami H forniscono anche alle molecole proteiche un diverso modo di impaccarsi - sotto forma di una spirale, mentre le spire della spirale sono fissate dal stessi legami idrogeno che sorgono tra i gruppi carbonilico e amminico:

La molecola del DNA contiene tutte le informazioni su uno specifico organismo vivente sotto forma di frammenti ciclici alternati contenenti gruppi carbonilici e amminici. Esistono quattro tipi di tali frammenti: adenina, timina, citosina e guanina. Si trovano sotto forma di pendenti laterali lungo l'intera molecola di DNA polimerico. L'ordine di alternanza di questi frammenti determina l'individualità di ogni essere vivente.

I complessi di alcuni metalli di transizione sono inclini alla formazione di un legame H (nel ruolo di accettori di protoni); i più disposti a partecipare al legame H sono complessi di metalli dei gruppi VI – VIII. Affinché tale legame possa sorgere, in alcuni casi, è necessaria la partecipazione di un potente donatore di protoni, ad esempio l'acido trifluoroacetico. Nella prima fase (vedi figura sotto), sorge un legame H con la partecipazione dell'atomo di metallo iridio (complesso I), che svolge il ruolo di accettore B.

Inoltre, al diminuire della temperatura (dalla temperatura ambiente a -50 ° C), il protone passa al metallo e appare il solito legame M - H. Tutte le trasformazioni sono reversibili; a seconda della temperatura, il protone può spostarsi o verso il metallo o verso il suo donatore, l'anione acido.

Nella seconda fase, il metallo (complesso II) assume un protone, e con esso una carica positiva e diventa un catione. Si forma un composto ionico comune (come NaCl). Tuttavia, passando al metallo, il protone mantiene la sua costante attrazione verso vari accettori, in questo caso verso l'anione acido. Di conseguenza, appare un legame H (contrassegnato da asterischi), che restringe ulteriormente la coppia ionica:

Un atomo di idrogeno può partecipare al ruolo dell'atomo B, cioè un accettore di un protone nel caso in cui su di esso sia concentrata una carica negativa, questo si realizza negli idruri metallici: M d + –H d-, composti contenenti un legame metallo-idrogeno. Se un idruro metallico interagisce con un donatore di protoni di media resistenza (ad esempio, un fluorurato strofina-butanolo), allora si forma un insolito ponte diidrogeno, dove l'idrogeno organizza un legame H con se stesso: М d + –Н d- ··· Н d + –А d-:

Nel complesso mostrato, le linee a forma di cuneo con riempimento solido o tratteggio incrociato indicano legami chimici diretti ai vertici dell'ottaedro.

Mikhail Levitsky