Соединения образующие межмолекулярные водородные связи. Водородная связь. Природа и механизм образования водородной связи. В нуклеиновых кислотах и белках

5. Ионная и металлическая связь. Водородная связь. Валентность

5.3. Водородная связь

К особому виду межмолекулярного взаимодействия относится водородная связь, которая бывает межмолекулярной и внутримолекулярной.

Межмолекулярная водородная связь - это связь между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом другой молекулы.

Внутримолекулярная водородная связь - это связь между положительно поляризованным атомом водорода и отрицательно заряженным другим атомом одной и той же молекулы.

В общем виде образование водородной связи можно представить схемой

где водородная связь, как это принято, показана тремя точками.

Атомы А и В могут быть любыми, но их электроотрицательность должна быть меньше, чем у атомов X и Y. Атомы X и Y - это атомы, электроотрицательность которых гораздо больше, чем у водорода. Как правило, это атомы О, F и N. Таким образом, могут образоваться водородные связи типа:

O–H⋅⋅⋅O (N, F); N–H⋅⋅⋅O (N, F); F–H⋅⋅⋅O (N, F).

Атомы X и Y могут быть одинаковыми (F–H δ+ ⋅⋅⋅F δ− –H) или разными (H 2 N–H⋅⋅⋅OH 2), поэтому водородная связь образуется как между одинаковыми, так и между разными молекулами. Например, межмолекулярная водородная связь образуется между молекулами: воды, карбоновых кислот (рис. 5.3, а , б ), спиртов, фтороводорода и аммиака, но не образуется между молекулами алканов, альдегидов, кетонов и бензола. Водородная связь образуется между молекулами аммиака и воды, воды и спирта, воды и альдегида (рис. 5.3, в ).

Рис. 5.3. Образование межмолекулярной водородной связи между молекулами:

А - воды; б - уксусной кислоты СН 3 СООН; в - ацетальдегида СН 3 СНО и воды

В случае внутримолекулярной водородной связи между собой связываются различные части одной и той же молекулы.

Примеры образования внутримолекулярной водородной связи показаны на рис. 5.4.

Рис. 5.4. Образование внутримолекулярной водородной связи в молекуле:

А - 2-гидробензальдегида; б - двухатомного спирта этиленгликоля; в - дигидроксибензола (двухатомного фенола); г - 2-аминофенола

Для образования внутримолекулярных водородных связей необходимо, чтобы функциональные группы, содержащие атомы H и X, находились рядом (на сравнительно небольшом расстоянии); в противном случае внутримолекулярная водородная связь не образуется. Например, внутримолекулярная водородная связь не образуется в молекулах, строение которых показано ниже (отметим, что бензольное кольцо плоское и не может изгибаться):

В случае данных молекул образуется межмолекулярная водородная связь.

Соединения с внутримолекулярной связью, как правило, менее растворимы, чем их изомеры; обладают более низкими температурами плавления и кипения; имеют меньшую вязкость в жидком состоянии, так как такие молекулы мало связаны с соседними молекулами. Например, среди трех изомерных нитрофенолов о -нитрофенол хуже растворяется в воде и имеет более низкую температуру кипения, так как только в этой молекуле присутствует внутримолекулярная водородная связь.

Органические кислоты, у которых кислород карбоксильной группы участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи, являются более сильными кислотами, чем их изомеры. Водородная связь облегчает отрыв протона из-за перераспределения электронной плотности. Так, среди трех изомеров гидробензойных кислот наиболее сильной является салициловая (первая слева).

Внутримолекулярная водородная связь образуется в белках между группами NH и CO соседних витков спирали, обеспечивая тем самым устойчивость вторичной структуры белка:

Отметим, что водородная связь присутствует и в кислых солях.

Одна из составляющих при образовании водородной связи - электростатическое диполь-дипольное притяжение положительно заряженного атома водорода и отрицательно заряженного атома другой или той же самой молекулы: большая электроотрицательность атомов X и Y (F, О, N) обусловливает возникновение сравнительно больших по величине зарядов на атомах Н и Y и, соответственно, образование водородной связи. Кроме того, образованию водородной связи способствуют малые размеры атома Н, что позволяет атомам подходить достаточно близко. Другая составляющая водородной связи обеспечивается частичным образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму, так как атом Y обычно имеет неподеленные пары электронов, а на атоме Н из-за сильной поляризации электронной плотности под влиянием сильноэлектроотрицательного атома X частично освобождается 1s атомная орбиталь (рис. 5.5).

Рис. 5.5. Образование водородной связи между молекулами воды и аммиака по донорно-акцепторному механизму

Благодаря ковалентной составляющей водородная связь направленная и насыщаемая, что во многом определяет строение веществ в конденсированном состоянии. Энергия водородной связи значительно меньше энергии химической связи и составляет 5–40 кДж/моль. Особой прочностью отличаются водородные связи −H⋅⋅⋅F− с участием наиболее электроотрицательного атома фтора. Связь в ассоциатах (HF) 2 настолько прочная, что фтороводородная кислота практически полностью находится в димеризованном состоянии и способна образовывать кислые соли (см. 12.5).

Водородная связь в несколько раз сильнее обычного межмолекулярного взаимодействия и влияет на температуры кипения и плавления веществ, повышая эти константы. Например, чтобы вещество закипело, т.е. перешло из жидкого состояния в газообразное, необходимо разорвать связи между молекулами (но не в самих молекулах!). Понятно, что с повышением прочности межмолекулярных связей из-за образования водородных связей возрастает и температура кипения.

Классической иллюстрацией сказанному служит зависимость температур кипения от молярной массы для водородных соединений неметаллов IVA−VIII-групп (рис. 5.6). В прямо пропорциональную зависимость температуры кипения от массы молекул не укладываются вещества, между молекулами которых образуется водородная связь: вода, аммиак и фтороводород. Для соединений IVA-группы температура кипения с ростом молярной массы закономерно повышается, так как между молекулами водородных соединений элементов данной группы (CH 4 , SiH 4 , GeH 4 и SnH 4) водородные связи не образуются.

Рис. 5.6. Температуры кипения некоторых водородных соединений, элементов VIIA−IVА-групп

Образование водородной связи с молекулами воды повышает растворимость веществ. Например, растворимость этанола C 2 H 5 OH в воде гораздо выше изомерного ему диметилового эфира (CH 3) 2 O, так как только в случае спирта образуются водородные связи с водой.

В случае воды образование водородных связей объясняет не только ее аномально высокие температуры кипения и плавления, но и высокие теплоемкость и диэлектрическую проницаемость, а также аномальную зависимость плотности воды от температуры: плотность твердого льда меньше плотности жидкой воды, поэтому зимой водоемы не промерзают до дна. Благодаря высокой теплоемкости (вода долго нагревается и медленно остывает) вода активно участвует в формировании климата на Земле, перенося теплоту на очень большие расстояния. Из-за высокой диэлектической проницаемости и полярности молекул вода является хорошим ионизирующим растворителем (в воде вещества легко распадаются на ионы).

Пример 5.1. Как изменяется температура кипения в ряду веществ, формулы которых: H 2 , O 2 , Cl 2 ?

Решение. В этом ряду молярная масса веществ последовательно возрастает, поэтому температура кипения повышается.

Ответ : повышается.

Пример 5.2. Укажите ряд, в котором температура кипения веществ повышается:

1) O 3 , O 2 , H 2 O; 3) O 2 , O 3 , H 2 O;2) H 2 O, O 3 , O 2 ; 4) H 2 O, O 2 , O 3 .

Решение. Наибольшую температуру кипения из-за образования водородных связей имеет вода. В случае O 2 и O 3 выше t кип озона (молекулы O 3 имеют большую массу). Искомый ряд - ряд 3).

Ответ : 3).

Пример 5.3. Укажите названия веществ, в молекулах которых образуется внутримолекулярная водородная связь: а) фенол; б) 2-гидроксибензойная кислота; в) ацетальдегид; г) 2-нитрофенол.

Решение. Изобразим структурные формулы молекул указанных веществ:

а) б) в) г)

Видим, что внутримолекулярная водородная связь образуется в молекулах 2-гидроксибензойной кислоты и 2-нитрофенола.

Ответ : б), г).

Что такое водородная связь? Известный всем пример этой связи представляет обычная вода (H2O). Из-за того, что атом кислорода (О) более электроотрицателен, чем два атома водорода (Н), он как бы оттягивает от атомов водорода связывающие электроны. В результате создания такой образуется диполь. Кислородный атом приобретает не очень большой заряд отрицательный, а водородные атомы - небольшой положительный заряд, который притягивается к электронам (их неподеленной паре) на кислородном атоме соседней молекулы Н2О (то есть воды). Таким образом, можно сказать, что водородная связь - это образующаяся между водородным атомом и электроотрицательным атомом. Важной особенностью водородного атома является то, что при притяжении его связующих электронов оголяется его ядро (то есть протон, другими электронами не экранированный). И хотя водородная связь более слабее, чем ковалентная, именно она обуславливает целых ряд аномальный свойств Н2О (воды).

Чаще всего эта связь образуется с участием атомов следующих элементов: кислород (О), азот (N) и фтор (F). Это происходит по той причине, что атомы данных элементов имеют малые размеры и характеризуются высокой электроотрицательностью. С атомами размера большего (сера S или хлор Cl) образующаяся водородная связь слабее, несмотря на то, что по своей электроотрицательности эти элементы сравнимы с N (то есть с азотом).

Существует два типа водородной связи:

1. Водородная межмолекулярная связь - появляется между двумя молекулами, например: метанол, аммиак, фтороводород.
2. Водородная связь внутримолекулярная - появляется внутри одной молекулы, например: 2-нитрофенол.

Также в настоящее время есть мнение, что водородная бывает слабой и сильной. Они отличаются друг от друга по энергии и длине связи (расстояние между атомами):

1. Водородные связи слабые. Энергия - 10-30 кДж/моль, длина связи - 30. Все вещества, перечисленные выше, являются примерами нормальной или слабой водородной связи.
2. Водородные связи сильные. Энергия - 400 кДж/моль, длина - 23-24. Данные, полученные экспериментальным путем, свидетельствуют о том, что сильные связи образуются в следующих ионах: ион-водороддифторид -, ион-гидратированный гидроксид -, ион оксония гидратированный +, а также в различных других органических и неорганических соединениях.

Влияние водородных межмолекулярных связей

Аномальные значения и плавления, энтальпии испарения и некоторых соединений можно объяснить наличием связей водородных. Вода имеет аномальные значения всех перечисленных свойств, а фтороводород и аммиак - температуры кипения и плавления. Вода и фтороводород в твердом и жидком состояниях из-за наличия в них водородных межмолекулярных связей считаются полимеризованными. Данная связь объясняет не только слишком высокую температуру плавления данных веществ, но также и их малую плотность. Причем при плавлении водородная связь частично разрушается, из-за чего молекулы воды (Н2О) упаковываются более плотно.

Димеризацию некоторых веществ например, бензойная и уксусная) можно также объяснить наличием в них связи водородной. Димер - это две молекулы, которые связаны между собой. По этой причине температура кипения карбоновых кислот выше, чем у соединений, имеющих приблизительно такую же Например, у кислоты уксусной (СН3СООН) температура кипения равна 391 К, в то время как у ацетона (СН3СОСН3) она равна 329 К.

Влияние водородных внутримолекулярных связей

Эта связь тоже влияет на структуру и свойства различных соединений, таких как: 2- и 4-нитрофенол. Но наиболее известный и важный пример водородной связи - это дезоксирибонуклеиновая кислота (сокр.: ДНК). Молекулы этой кислоты свернуты в виде двойной спирали, две нити которой соединены между собой водородной связью.

Атомы А и В – разные:

Признак водородной связи: расстояние между ядром Н и ядром атома В меньше, чем это расстояние при вандерваальсовом взаимодействии. Наиболее прочные связи с элементами II периода: - Н... F- > -Н... O= > -Н... N≡

Энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовыми силами.

Возникновение водородных связей приводит к ассоциации молекул: к образованию димеров, тримеров и других полимерных структур, зигзагообразных структур (НF) n , спиральных структур белков, кристаллического строения льда, кольцевой димерной структуры низших карбоновых кислот и др. Межмолекулярные Н-связи изменяют свойства веществ: повышают вязкость, диэлектрическую постоянную, температуру кипения и плавления, теплоту плавления и парообразования вещества: Н 2 О, НF и NН 3 - аномально высокие Т кип и Т пл.

ПРИМЕР. Чем Вы объясните более высокую температуру кипения NH 3 по сравнению с PH 3 ?

Обе молекулы – полярны. Между молекулами РН 3 – вандерваальсовы взаимодействия, а в системе, состоящей из молекул NH 3 кроме вандерваальсовых взаимодействий присутствуют межмолекулярные водородные связи, следовательно, для фазового перехода NH 3 нужно приложить больше энергии и Т кип NH 3 выше.

Свойства твердых тел

Состояния вещества – твердое, жидкое, газообразное.

Твердое вещество:

– аморфное: нет определенной Т пл - существует интервал размягчения (смола, стекло, пластилин)

Кристаллическое: определенная Т пл (NaCl, графит, металлы)

Частицы твердого кристаллического тела: атомы, молекулы, ионы.

Положения частиц в кристалле – узлы. Трехмерное расположение узлов – кристалл. Простейшая часть кристалла – элементарная ячейка.

Виды кристаллов и их свойства

Молекулярный.

1.1. В узлах – атомы, связанные дисперсионными силами (Ar, Ne…). Непрочные, легко переходят из конденсированного в газообразное состояние, Т кип. низкая, плохие тепло- и электропроводность.

1.2. В узлах – молекулы, связанные вандерваальсовыми и водородными силами (H 2 , O 2 , CO 2 , CH 4 , NH 3 , H 2 O , HF, органические вещества). Многие летучи и при обычных Т – газы. Твердость, плотность невелики. Кристаллы с полярными молекулами более прочны, чем с неполярными. Твердость и прочность еще более увеличивается с появлением водородных связей. Диэлектрики. Низкие температуры плавления. Плохая растворимость в воде.

Примеры веществ: лед, «сухой лед» (оксид углерода (IV), твердые галогены, твердые галогеноводороды.

Ионный

В узлах – ионы, связанные ионной связью (соли щелочных, щелочноземельных металлов, некоторые оксиды щелочных металлов). Е ион.кр. тем больше, чем больше произведение зарядов ионов и чем меньше расстояние между ионами в узлах кристалла. Твердые, но хрупкие. Т плавл. высокая. Плохие тепло- и электропроводность. Диэлектрики, но растворы и расплавы электропроводны.

ПРИМЕР

Температура плавления какого из веществ больше - KF или KBr (при одинаковом типе элементарной ячейки)?

Так как R Br >R F то E крис.реш. KBr < E крис.реш. KF и Т плав.К Br < T Плав. KF

Атомно-ковалентный

В узлах – атомы, связанные ковалентной химической связью (С алмаз, Ge, Si, Sn белое …., SiC, SiO 2, ZnS, Al 2 N 3 …). Очень твердые с высокой Т плав. Электропроводность разная: от диэлектрика алмаза, полупроводников Ge, Si до проводника С (угля).

У алмаза:sp 3 - гибридизация. Тетраэдр, вписанный в куб. Нет подвижных ℮ - диэлектрик.

Ge: идеальный кристалл с sp 3 - гибридизацией АО только при 0 К, а при Т – разрыв связей, появляются свободные электроны → полупроводник.

Графит: sp 2 - гибридизация АО в слоях, между слоями вандерваальсовы взаимодействия. Свободный четвертый электрон каждого атома вступает в π-связь с соседними атомами, обеспечивая электропроводимость и теплопроводность.

Металлический

В узлах находятся положительные ионы металлов, связанные с обобществленными электронами металлической химической связью. Природа МС обуславливает металлические свойства: высокая электропроводность (Cu, Ag, Au, Al, Fe…) и теплопроводность (Ag, Cu…), ковкость (возможность придать форму) и пластичность (деформация без разрушения), металлический блеск (M һ ν ↔ M *). Плотность, твердость – от невысокой у щелочных до очень высокой у d-металлов (Mo, W), что объясняют разной степенью упаковки атомов в решетке (она тем больше, чем больше К.Ч, атомная масса и меньше радиус атома). Температура плавления разная. Высокие значения Т плав у d-металлов обусловлены более высокой Е крист по сравнению с Е крист у s- p-металлов из-за наличия большего количества валентных электронов и дополнительных к металлическим локализованных ковалентных связей. Кроме того, чем больше атомная масса, тем больше Т плав

Примеры веществ: металлы, сплавы

ПРИМЕР

Какова природа сил взаимодействия между частицами в кристаллах Li и Мо? Какие физико – химические свойства характерны для этого типа кристаллов? У какого из этих веществ больше энергия кристаллической решетки и выше температура плавления?

Li – S-металл, с металлическим типом кристалла (атомы связанны металлической связью). Мо – d–металл, со смешанным типом кристалла (атомы из-за наличия большего количества валентных электронов связаны дополнительными к металлическим локализованными ковалентными связями).

Поэтому Мо имеет большую Е кр.реш, чем у Li, поэтому его труднее разрушить и его Т плавл выше.

Характеристики некоторых веществ в твердом кристаллическом состоянии

Типы кристаллических решеток

Водородная связь - это взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или разных молекул посредством атома водорода: А−Н... В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками - водородная связь).

Одним из признаков водородной связи может служить расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим. Оно должно быть меньше, чем сумма радиусов этих атомов.

Они возникают, как правило, между атомами фтора, азота и кислорода (наиболее электроотрицательные элементы), реже - при участии атомов хлора, серы и других неметаллов. Прочные водородные связи образуются в таких жидких веществах, как вода, фтороводород, кислородсодержащие неорганические кислоты, карбоновые кислоты, фенолы, спирты, аммиак, амины. При кристаллизации водородные связи в этих веществах обычно сохраняются.

Зависимость физических свойств веществ с молекулярной структурой от характера межмолекулярного взаимодействия. Влияние водородной связи на свойства веществ.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к повышению температур кипения и плавления вещества. Например, этиловый спирт C2H5OH, способный к ассоциации, кипит при +78,3°С, а диметиловый эфир СН3ОСН3, не образующий водородных связей, лишь при -24°С (молекулярная формула обоих веществ С2Н6О).

Образование Н-связей с молекулами растворителя способствует улучшению растворимости. Так, метиловый и этиловый спирты (CH3OH, С2Н5ОН), образуя Н-связи с молекулами воды, неограниченно в ней растворяются.

Внутримолекулярная водородная связь образуется при благоприятном пространственном расположении в молекуле соответствующих групп атомов и специфически влияет на свойства. Например, Н-связь внутри молекул салициловой кислоты повышает ее кислотность. Водородные связи играют исключительно важную роль в формировании пространственной структуры биополимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот), что в значительной степени определяет их биологические функции.

Силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие.

Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами.

К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Ориентационное : Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H2O, NH3, ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение. (энергия Кеезома) выражается соотношением:

E К = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3 ,

где μ1 и μ2 - дипольные моменты взаимодействующих диполей, r - расстояние между ними. Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).

Индукционное : Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.

(энергия Дебая) определяется выражением:

E Д = −2 μ нав 2 γ / r 6 ,

где μ нав - момент наведенного диполя.

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

Дисперсионное : Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи.

(энергия Лондона) дается соотношением:

E Л = −2 μ мгн 2 γ 2 / r 6 ,

где μ мгн - момент мгновенного диполя. Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые - самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.

Содержание статьи

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ (Н-связь)– особый тип взаимодействия между реакционно-способными группами, при этом одна из групп содержит атом водорода, склонный к такому взаимодействию. Водородная связь – глобальное явление, охватывающее всю химию. В отличие от обычных химических связей, Н-связь появляется не в результате целенаправленного синтеза, а возникает в подходящих условиях сама и проявляется в виде межмолекулярных или внутримолекулярных взаимодействий.

Особенности водородной связи.

Отличительная черта водородной связи – сравнительно низкая прочность, ее энергия в 5–10 раз ниже, чем энергия химической связи. По энергии она занимает промежуточное положение между химическими связями и Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, теми, что удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе.

В образовании Н-связи определяющую роль играет электроотрицательность участвующих в связи атомов – способность оттягивать на себя электроны химической связи от атома – партнера, участвующего в этой связи. В результате на атоме А с повышенной электроотрицательностью возникает частичный отрицательный заряд d- , а на атоме-партнере – положительный d+, химическая связь при этом поляризуется: А d- –Н d+ .

Возникший частичный положительный заряд на атоме водорода позволяет ему притягивать другую молекулу, также содержащую электроотрицательный элемент, таким образом, основную долю в образование Н-связи вносят электростатические взаимодействия.

В формировании Н-связи участвуют три атома, два электроотрицательных (А и Б) и находящийся между ними атом водорода Н, структура такой связи может быть представлена следующим образом: Б···Н d+ –А d- (водородную связь обычно обозначают точечной линией). Атом А, химически связанный с Н, называют донором протона (лат. donare – дарить, жертвовать), а Б – его акцептором (лат. acceptor – приемщик). Чаще всего истинного «донорства» нет, и Н остается химически связанным с А.

Атомов – доноров А, поставляющих Н для образования Н-связей, не много, практически всего три: N, O и F, в то же время набор атомов-акцепторов Б весьма широк.

Само понятие и термин «водородная связь» ввели В.Латимер и Р.Родебуш в 1920, для того, чтобы объяснить высокие температуры кипения воды, спиртов, жидкого HF и некоторых других соединений. Сопоставляя температуры кипения родственных соединений Н 2 O, Н 2 S, Н 2 Se, и Н 2 Te, они обратили внимание на то, что первый член этого ряда – вода – кипит намного выше, чем это следовало из той закономерности, которую образовали остальные члены ряда. Из этой закономерности следовало, что вода должна кипеть на 200° С ниже, чем наблюдаемое истинное значение.

Точно такое же отклонение наблюдается для аммиака в ряду родственных соединений: NН 3 , Н 3 P, Н 3 As, Н 3 Sb. Его истинная температура кипения (–33° С) на 80° С выше ожидаемого значения.

При кипении жидкости разрушаются только Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, те, что удерживают молекулы в жидкой фазе. Если температуры кипения неожиданно высокие, то, следовательно, молекулы связаны дополнительно еще какими-то силами. В данном случае это и есть водородные связи.

Точно также повышенная температура кипения спиртов (в сравнении с соединениями, не содержащими группу -ОН) – результат образования водородных связей.

В настоящее время надежный способ обнаружить Н-связи дают спектральные методы (чаще всего инфракрасная спектроскопия). Спектральные характеристики групп АН, связанных водородными связями, заметно отличаются от тех случаев, когда такая связь отсутствует. Кроме того, если структурные исследования показывают, что расстояние между атомами Б – Н меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов, то считают, что присутствие Н-связи установлено.

Помимо повышенной температуры кипения водородные связи проявляются себя также при формировании кристаллической структуры вещества, повышая его температуру плавления. В кристаллической структуре льда Н-связи образуют объемную сетку, при этом молекулы воды располагаются таким образом, чтобы атомы водорода одной молекулы были направлены к атомам кислорода соседних молекул:

Борная кислота В(ОН) 3 имеет слоистую кристаллическую структуру, каждая молекула связана водородными связями с тремя другими молекулами. Упаковка молекул в слое образует паркетный узор, собранный из шестиугольников:

Большинство органических веществ не растворимо в воде, когда такое правило нарушается, то, чаще всего, это результат вмешательства водородных связей.

Кислород и азот – основные доноры протонов, они берут на себя функцию атома А в рассмотренной ранее триаде Б···Н d+ –А d- . Они же, чаще всего, выступают в роли акцепторов (атом Б). Благодаря этому некоторые органические вещества, содержащие O и N в роли атома Б, могут растворяться в воде (роль атома А исполняет кислород воды). Водородные связи между органическим веществом и водой помогают «растащить» молекулы органического вещества, переводя его в водный раствор.

Существует эмпирическое правило: если органическое вещество содержит не более трех атомов углерода на один атом кислорода, то оно легко растворяется в воде:

Бензол весьма незначительно растворим в воде, но если заменить одну группу СН на N, то получим пиридин С 5 Н 5 N, который смешивается с водой в любых соотношениях.

Водородные связи могут проявить себя и в неводных растворах, когда на водороде возникает частичный положительный заряд, а рядом находится молекула, содержащая «хороший» акцептор, как правило кислород. Например, хлороформ HCCl 3 растворяет жирные кислоты, а ацетилен HCєCH растворим в ацетоне:

Этот факт нашел важное техническое применение, ацетилен, находящийся под давлением, очень чувствителен к легким сотрясениям и легко взрывается, а его раствор в ацетоне под давлением безопасен в обращении.

Важную роль играют водородные связи в полимерах и биополимерах. В целлюлозе – основном компоненте древесины – гидроксильные группы, расположены в виде боковых групп полимерной цепи, собранной из циклических фрагментов. Несмотря на сравнительно слабую энергию каждой отдельной Н-связи, их взаимодействие на всем протяжении полимерной молекулы приводит к столь мощному межмолекулярному взаимодействию, что растворение целлюлозы становится возможным лишь при использовании экзотического высокополярного растворителя – реактива Швейцера (аммиачный комплекс гидроксида меди).

В полиамидах (капрон, нейлон) Н-связи возникают между карбонильными и аминогруппами >С=О···Н–N

Это приводит к образованию кристаллических областей в структуре полимера и увеличению его механической прочности.

То же самое происходит в полиуретанах, имеющих строение, близкое к полиамидам:

NH-C(O)O-(CH 2) 4 -OC(O)-NH-(CH 2) n -NH-C(O)O-

Образование кристаллических областей и последующее упрочнение полимера происходит благодаря образованию Н-связей между карбонильными и аминогруппами >С=О···Н–N<.>

Аналогичным образом происходит объединение параллельно уложенных полимерных цепочек в белках, однако Н-связи предоставляют белковым молекулам также иной способ упаковки – в виде спирали, при этом витки спирали закреплены все теми же водородными связями, возникающими между карбонильной и аминогруппой:

В молекуле ДНК записана вся информация о конкретном живом организме в виде чередующихся циклических фрагментов, содержащих карбонильные и аминогруппы. Таких фрагментов четыре типа: аденин, тимин, цитозин и гуанин. Они расположены в виде боковых подвесков вдоль всей полимерной молекулы ДНК. Порядок чередования этих фрагментов определяет индивидуальность каждого живого существа., При парном взаимодействие карбонильных С=О и аминогрупп NH, а также аминогрупп NH и атомов азота, не содержащих водород, возникают Н-связи, именно они удерживает две молекулы ДНК в форме широко известной двойной спирали:

К образованию Н-связи (в роли акцепторов протонов) склонны комплексы некоторых переходных металлов; наиболее расположены к участию в Н-связи комплексы металлов VI–VIII групп. Для того, чтобы такая связь возникла в ряде случае необходимо участие мощного донора протона, например, трифторуксусной кислоты. На первой стадии (см. рисунок ниже) возникает Н-связь с участием атома металла иридия (комплекс I), играющего роль акцептора Б.

Далее при понижении температуры (от комнатной до –50° С) протон переходит к металлу и появляется обычная связь М–Н. Все превращения обратимы, в зависимости от температуры протон может передвигаться либо к металлу, либо к своему донору – аниону кислоты.

На второй стадии металл (комплекс II) принимает протон, а вместе с ним положительный заряд и становится катионом. Образуется обычное ионное соединение (как NaCl). Однако, перейдя к металлу, протон сохраняет свою постоянную тягу к различным акцепторам, в данном случае к аниону кислоты. В результате появляется Н-связь (отмечена звездочками), дополнительно стягивающая ионную пару:

Атом водорода может участвовать в роли атома Б, то есть, акцептора протона в том случае, когда на нем сосредоточен отрицательный заряд, это реализуется в гидридах металлов: М d+ –Н d- , соединениях, содержащих связь металл – водород. Если гидрид металла взаимодействует с донором протона средней силы (например, фторированным трет -бутанолом), то возникает необычный диводородный мостик, где водород сам с собой организует Н-связь: М d+ –Н d- ···Н d+ –А d- :

В показанном комплексе клиновидными линиями со сплошной заливкой или поперечной штриховкой обозначены химические связи, направленные к вершинам октаэдра.

Михаил Левицкий