Composés formant des liaisons hydrogène intermoléculaires. Liaison hydrogène. La nature et le mécanisme de formation des liaisons hydrogène. Dans les acides nucléiques et les protéines

5. Liaison ionique et métallique. Liaison hydrogène. Valence

5.3. Liaison hydrogène

Un type spécial d'interaction intermoléculaire est la liaison hydrogène, qui peut être intermoléculaire et intramoléculaire.

liaison hydrogène intermoléculaire est une liaison entre un atome d'hydrogène polarisé positivement d'une molécule et un atome polarisé négativement d'une autre molécule.

liaison hydrogène intramoléculaire est une liaison entre un atome d'hydrogène polarisé positivement et un autre atome chargé négativement de la même molécule.

En général, la formation d'une liaison hydrogène peut être représentée par le schéma

où la liaison hydrogène, comme d'habitude, est représentée par trois points.

Les atomes A et B peuvent être n'importe quoi, mais leur électronégativité doit être inférieure à celle des atomes X et Y. Les atomes X et Y sont des atomes dont l'électronégativité est bien supérieure à celle de l'hydrogène. En règle générale, ce sont les atomes O, F et N. Ainsi, des liaisons hydrogène du type peuvent être formées:

O – H⋅⋅⋅O (N, F); N – H⋅⋅⋅O (N, F); F – H⋅⋅⋅O (N, F).

Les atomes X et Y peuvent être identiques (F – H δ + ⋅⋅⋅F δ– –H) ou différents (H 2 N – H⋅⋅⋅OH 2), donc une liaison hydrogène se forme à la fois entre le même et entre différentes molécules... Par exemple, une liaison hydrogène intermoléculaire se forme entre les molécules : eau, acides carboxyliques (Fig. 5.3, a, b), alcools, fluorure d'hydrogène et ammoniac, mais pas entre les molécules d'alcanes, d'aldéhydes, de cétones et de benzène. Une liaison hydrogène se forme entre les molécules d'ammoniac et d'eau, d'eau et d'alcool, d'eau et d'aldéhyde (figure 5.3, c).

Riz. 5.3. Formation d'une liaison hydrogène intermoléculaire entre les molécules :

De l'eau; b - acide acétique CH 3 COOH; c - acétaldéhyde CH 3 CHO et eau

Dans le cas d'une liaison hydrogène intramoléculaire, différentes parties d'une même molécule sont liées les unes aux autres.

Des exemples de formation d'une liaison hydrogène intramoléculaire sont illustrés à la Fig. 5.4.

Riz. 5.4. Formation d'une liaison hydrogène intramoléculaire dans une molécule :

A - 2-hydrobenzaldéhyde; b - alcool dihydrique éthylène glycol; c - dihydroxybenzène (phénol diatomique); d - 2-aminophénol

Pour la formation de liaisons hydrogène intramoléculaires, il est nécessaire que les groupements fonctionnels contenant les atomes H et X soient adjacents (à une distance relativement courte) ; sinon, aucune liaison hydrogène intramoléculaire n'est formée. Par exemple, une liaison hydrogène intramoléculaire ne se forme pas dans les molécules dont la structure est illustrée ci-dessous (notez que le cycle benzénique est plat et ne peut pas se plier) :

Dans le cas de ces molécules, une liaison hydrogène intermoléculaire se forme.

Les composés à liaison intramoléculaire sont généralement moins solubles que leurs isomères ; ont des points de fusion et d'ébullition inférieurs; ont une viscosité plus faible à l'état liquide, car de telles molécules ont peu de liaison avec les molécules voisines. Par exemple, parmi les trois nitrophénols isomères, l'o-nitrophénol est moins soluble dans l'eau et a un point d'ébullition plus bas, puisque seule cette molécule contient une liaison hydrogène intramoléculaire.

Les acides organiques, dans lesquels l'oxygène du groupe carboxyle est impliqué dans la formation d'une liaison hydrogène intramoléculaire, sont des acides plus forts que leurs isomères. La liaison hydrogène facilite le détachement du proton dû à la redistribution de la densité électronique. Ainsi, parmi les trois isomères des acides hydrobenzoïques, l'acide salicylique est le plus fort (le premier à gauche).

Une liaison hydrogène intramoléculaire se forme dans les protéines entre les groupes NH et CO des tours adjacents de l'hélice, assurant ainsi la stabilité de la structure secondaire de la protéine :

Notez que la liaison hydrogène est également présente dans les sels acides.

L'une des composantes de la formation d'une liaison hydrogène est l'attraction électrostatique dipôle-dipôle d'un atome d'hydrogène chargé positivement et d'un atome chargé négativement d'une autre ou de la même molécule : la grande électronégativité des atomes X et Y (F, O, N) provoque l'apparition de charges relativement importantes sur les atomes H et Y et, par conséquent, la formation d'une liaison hydrogène. De plus, la formation d'une liaison hydrogène est facilitée par la petite taille de l'atome H, qui permet aux atomes de se rapprocher suffisamment. Un autre composant de la liaison hydrogène est fourni par la formation partielle d'une liaison covalente par le mécanisme donneur-accepteur, puisque l'atome Y a généralement des paires d'électrons isolées, et sur l'atome H, en raison de la forte polarisation de la densité électronique sous l'influence de l'atome X fortement électronégatif, l'orbitale atomique 1s est partiellement libérée (Fig.5.5 ).

Riz. 5.5. Formation d'une liaison hydrogène entre les molécules d'eau et d'ammoniac par le mécanisme donneur-accepteur

En raison du composant covalent, la liaison hydrogène est dirigée et saturable, ce qui détermine en grande partie la structure des substances à l'état condensé. L'énergie de la liaison hydrogène est bien inférieure à l'énergie de la liaison chimique et s'élève à 5-40 kJ / mol. Les liaisons hydrogène –H⋅⋅⋅F– avec la participation de l'atome de fluor le plus électronégatif sont particulièrement fortes. La liaison dans les associés (HF) 2 est si forte que l'acide fluorhydrique est presque complètement à l'état dimérisé et est capable de former des sels acides (voir 12.5).

La liaison hydrogène est plusieurs fois plus forte que l'interaction intermoléculaire habituelle et affecte les points d'ébullition et de fusion des substances, augmentant ces constantes. Par exemple, pour que la substance bout, c'est-à-dire passé d'un état liquide à un état gazeux, il faut rompre les liaisons entre les molécules (mais pas dans les molécules elles-mêmes !). Il est clair qu'avec une augmentation de la force des liaisons intermoléculaires due à la formation de liaisons hydrogène, le point d'ébullition augmente également.

Une illustration classique de ce qui a été dit est la dépendance des points d'ébullition sur la masse molaire pour les composés d'hydrogène des non-métaux des groupes IVA-VIII (Fig. 5.6). La dépendance directement proportionnelle du point d'ébullition à la masse des molécules ne correspond pas aux substances entre les molécules desquelles une liaison hydrogène se forme: eau, ammoniac et fluorure d'hydrogène. Pour les composés du groupe IVA, le point d'ébullition augmente naturellement avec l'augmentation de la masse molaire, car aucune liaison hydrogène ne se forme entre les molécules de composés hydrogène des éléments de ce groupe (CH 4, SiH 4, GeH 4 et SnH 4).

Riz. 5.6. Points d'ébullition de certains composés d'hydrogène, éléments des groupes VIIA-IVА

La formation de liaisons hydrogène avec les molécules d'eau augmente la solubilité des substances. Par exemple, la solubilité de l'éthanol C 2 H 5 OH dans l'eau est beaucoup plus élevée que son éther diméthylique isomère (CH 3 ) 2 O, car ce n'est que dans le cas de l'alcool que des liaisons hydrogène se forment avec l'eau.

Dans le cas de l'eau, la formation de liaisons hydrogène explique non seulement son anomalie hautes températuresébullition et fonte, mais aussi une capacité calorifique et une constante diélectrique élevées, ainsi qu'une dépendance anormale de la densité de l'eau à la température: la densité de la glace solide est inférieure à la densité de l'eau liquide, donc en hiver les réservoirs ne gèlent pas jusqu'au fond . En raison de sa capacité calorifique élevée (l'eau se réchauffe longtemps et se refroidit lentement), l'eau participe activement à la formation du climat sur Terre en transférant la chaleur sur de très longues distances. En raison de la perméabilité diélectrique élevée et de la polarité des molécules, l'eau est un bon solvant ionisant (dans l'eau, les substances se décomposent facilement en ions).

Exemple 5.1. Comment le point d'ébullition change-t-il dans un certain nombre de substances dont les formules sont : H 2, O 2, Cl 2 ?

Solution. Dans cette série, la masse molaire des substances augmente constamment, de sorte que le point d'ébullition augmente.

Réponse : en hausse.

Exemple 5.2. Indiquez la rangée dans laquelle le point d'ébullition des substances augmente :

1) O 3, O 2, H 2 O; 3) O 2, O 3, H 2 O 2) H 2 O, O 3, O 2; 4) H 2 O, O 2, O 3.

Solution. L'eau a le point d'ébullition le plus élevé en raison de la formation de liaisons hydrogène. Dans le cas de O 2 et O 3, la balle d'ozone est supérieure à t (les molécules d'O 3 ont une masse importante). La ligne souhaitée est la ligne 3).

Réponse : 3).

Exemple 5.3. Indiquer les noms des substances dans les molécules desquelles se forme une liaison hydrogène intramoléculaire : a) phénol ; b) acide 2-hydroxybenzoïque; c) l'acétaldéhyde ; d) 2-nitrophénol.

Solution. Décrivons les formules structurelles des molécules de ces substances :

une) b) c) d)

On voit que la liaison hydrogène intramoléculaire se forme dans les molécules d'acide 2-hydroxybenzoïque et de 2-nitrophénol.

Réponse : b), d).

Qu'est-ce qu'une liaison hydrogène ? Un exemple bien connu de cette relation est l'eau ordinaire (H2O). En raison du fait que l'atome d'oxygène (O) est plus électronégatif que deux atomes d'hydrogène (H), il semble retirer les électrons de liaison des atomes d'hydrogène. À la suite de la création d'un tel dipôle est formé. L'atome d'oxygène acquiert une charge négative pas très importante et les atomes d'hydrogène acquièrent une petite charge positive, qui est attirée par les électrons (leur paire isolée) sur l'atome d'oxygène de la molécule H2O voisine (c'est-à-dire l'eau). Ainsi, on peut dire qu'une liaison hydrogène se forme entre un atome d'hydrogène et un atome électronégatif. Une caractéristique importante d'un atome d'hydrogène est que lorsque ses électrons de liaison sont attirés, son noyau est exposé (c'est-à-dire un proton, non masqué par d'autres électrons). Et bien que la liaison hydrogène soit plus faible que la liaison covalente, c'est cette liaison qui détermine un certain nombre de propriétés anormales de H2O (eau).

Le plus souvent, cette liaison se forme avec la participation d'atomes des éléments suivants : oxygène (O), azote (N) et fluor (F). Cela est dû au fait que les atomes de ces éléments sont petits et très électronégatifs. Avec des atomes plus gros (soufre S ou chlore Cl), la liaison hydrogène résultante est plus faible, malgré le fait que dans leur électronégativité ces éléments sont comparables à N (c'est-à-dire à l'azote).

Il existe deux types de liaisons hydrogène :

1. Liaison intermoléculaire hydrogène- apparaît entre deux molécules, par exemple : méthanol, ammoniac, fluorure d'hydrogène.
2. liaison hydrogène intramoléculaire- apparaît à l'intérieur d'une molécule, par exemple : le 2-nitrophénol.

De plus, il existe actuellement une opinion selon laquelle l'hydrogène est faible et fort. Ils diffèrent les uns des autres par l'énergie et la longueur de liaison (distance entre les atomes):

1. Les liaisons hydrogène sont faibles. Énergie - 10-30 kJ / mol, longueur de liaison - 30. Toutes les substances énumérées ci-dessus sont des exemples de liaisons hydrogène normales ou faibles.
2. Les liaisons hydrogène sont fortes. Énergie - 400 kJ / mol, longueur - 23-24. Les données expérimentales indiquent que des liaisons fortes se forment dans les ions suivants : ion difluorure d'hydrogène -, ion hydroxyde hydraté -, ion oxonium hydraté +, ainsi que dans divers autres composés organiques et inorganiques.

Influence des liaisons intermoléculaires hydrogène

Les valeurs anormales à la fois de la fusion, de l'enthalpie de vaporisation et de certains composés peuvent s'expliquer par la présence de liaisons hydrogène. L'eau a des valeurs anormales de toutes les propriétés énumérées, et le fluorure d'hydrogène et l'ammoniac ont des points d'ébullition et de fusion. L'eau et le fluorure d'hydrogène à l'état solide et liquide sont considérés comme polymérisés en raison de la présence de liaisons intermoléculaires hydrogène en eux. Cette relation explique non seulement le point de fusion trop élevé de ces substances, mais aussi leur faible densité. De plus, lors de la fusion, la liaison hydrogène est partiellement détruite, ce qui rend les molécules d'eau (H2O) plus denses.

La dimérisation de certaines substances, par exemple benzoïque et acétique) peut également s'expliquer par la présence d'une liaison hydrogène en elles. Un dimère est constitué de deux molécules liées entre elles. Pour cette raison, le point d'ébullition des acides carboxyliques est plus élevé que celui des composés ayant approximativement le même. Par exemple, l'acide acétique (CH3COOH) a un point d'ébullition de 391 K, tandis que pour l'acétone (CH3COCH3) il est de 329 K.

Influence des liaisons intramoléculaires hydrogène

Cette liaison affecte également la structure et les propriétés de divers composés, tels que le 2- et 4-nitrophénol. Mais l'exemple le plus célèbre et le plus important de liaison hydrogène est l'acide désoxyribonucléique (en abrégé : ADN). Les molécules de cet acide sont enroulées sous la forme d'une double hélice dont les deux brins sont reliés entre eux par une liaison hydrogène.

Les atomes A et B sont différents :

Signe d'une liaison hydrogène : la distance entre le noyau H et le noyau B est inférieure à cette distance dans l'interaction de van der Waals. Les liens les plus forts avec les éléments de la période II : - Н ... F-> -Н ... O => -Н ... N≡

L'énergie de la liaison hydrogène est intermédiaire entre l'énergie de la liaison covalente et les forces de van der Waals.

L'émergence de liaisons hydrogène conduit à l'association de molécules : à la formation de dimères, trimères et autres structures polymères, structures en zigzag (HF) n, structures hélicoïdales des protéines, structure cristalline de la glace, structure dimère cyclique des acides carboxyliques inférieurs, etc. Les liaisons H intermoléculaires modifient les propriétés des substances : augmentent la viscosité, la constante diélectrique, le point d'ébullition et le point de fusion, la chaleur de fusion et de vaporisation de la substance : H 2 O, HF et NH 3 - T d'ébullition anormalement élevée et T pl.

EXEMPLE. Comment expliquez-vous le point d'ébullition plus élevé du NH 3 par rapport au PH 3 ?

Les deux molécules sont polaires. Entre les molécules de PH 3, il y a des interactions de van der Waals, et dans un système composé de molécules de NH 3, en plus des interactions de van der Waals, des liaisons hydrogène intermoléculaires sont présentes, par conséquent, pour la transition de phase NH 3, plus d'énergie doit être appliquée et le point d'ébullition du NH 3 est plus élevé.

Propriétés des solides

États de la matière – solide, liquide, gazeux.

Matière solide :

- amorphe : il n'y a pas de T pl défini - il y a un intervalle de ramollissement (résine, verre, pâte à modeler)

Cristallin : T pl défini (NaCl, graphite, métaux)

Particules d'un corps cristallin solide : atomes, molécules, ions.

Les positions des particules dans le cristal sont des nœuds. Disposition tridimensionnelle des nœuds - cristal. La partie la plus simple d'un cristal est une cellule unitaire.

Types de cristaux et leurs propriétés

Moléculaire.

1.1. Les nœuds contiennent des atomes liés par des forces de dispersion (Ar, Ne…). Fragile, passe facilement d'un état condensé à un état gazeux, T kip. faible, mauvaise conductivité thermique et électrique.

1.2. Les nœuds contiennent des molécules liées par les forces de van der Waals et de l'hydrogène (H 2, O 2, CO 2, CH 4, NH 3, H 2 O, HF, substances organiques). De nombreux gaz sont volatils et à T - gaz normaux. La dureté, la densité sont faibles. Les cristaux avec des molécules polaires sont plus forts que les non polaires. La dureté et la résistance augmentent encore plus avec l'apparition de liaisons hydrogène. Diélectriques. Basses températures fusion. Mauvaise solubilité dans l'eau.

Exemples de substances : glace, « carboglace » (monoxyde de carbone (IV), halogènes solides, halogénures d'hydrogène solides.

Ionique

Dans les nœuds - ions liés par des liaisons ioniques (sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, certains oxydes de métaux alcalins). E ion.cr. plus le produit des charges ioniques est grand, plus le produit des charges ioniques est grand et plus la distance entre les ions au niveau des sites cristallins est petite. Dur mais fragile. T fondre. haute. Mauvaise conductivité thermique et électrique. Diélectriques, mais les solutions et les masses fondues sont électriquement conductrices.

EXEMPLE

Le point de fusion de laquelle des substances est le plus élevé - KF ou KBr (avec le même type de cellule unitaire) ?

Depuis R Br> R F puis E cris.res. KBr < E chris rés. KF et T font fondre K Br< T Плав. KF

Covalent atomique

Dans les nœuds - atomes liés par une liaison chimique covalente (C diamant, Ge, Si, Sn blanc...., SiC, SiO 2, ZnS, Al 2 N 3 ...). Très dur avec un T melt élevé. La conductivité électrique est différente : du diélectrique du diamant, des semi-conducteurs Ge, Si au conducteur C (charbon).

Pour le diamant : sp 3 - hybridation. Tétraèdre inscrit dans un cube. Pas de mobile ℮ - diélectrique.

Ge : cristal idéal avec hybridation sp 3 - AO seulement à 0 K, et à la rupture de la liaison T, des électrons libres apparaissent → semi-conducteur.

Graphite : hybridation sp 2 - AO en couches, interactions de van der Waals entre couches. Le quatrième électron libre de chaque atome entre dans une liaison avec les atomes voisins, fournissant une conductivité électrique et une conductivité thermique.

Métal

Les nœuds contiennent des ions métalliques positifs associés aux électrons partagés par une liaison chimique métallique. La nature du MS détermine ses propriétés métalliques : conductivité électrique élevée (Cu, Ag, Au, Al, Fe...) et conductivité thermique (Ag, Cu...), malléabilité (capacité à mettre en forme) et plasticité (déformation sans destruction), éclat métallique (M һ ν ↔ M *). Densité, dureté - de faible en alcalin à très élevée en métaux d (Mo, W), ce qui s'explique par les différents degrés de tassement des atomes dans le réseau (il est d'autant plus grand, plus le KN, la masse atomique et plus le rayon de l'atome est petit). Le point de fusion est différent. Les valeurs élevées de T melt dans les métaux d sont dues à une crête E plus élevée par rapport à la crête E dans les métaux s-p en raison de la présence d'un plus grand nombre d'électrons de valence et de liaisons covalentes localisées supplémentaires avec les métaux. De plus, plus la masse atomique est grande, plus le T melt est grand

Exemples de substances : métaux, alliages

EXEMPLE

Quelle est la nature des forces d'interaction entre les particules dans les cristaux de Li et de Mo ? Quelles propriétés physiques et chimiques sont caractéristiques de ce type de cristaux ? Laquelle de ces substances a la plus grande énergie de réseau cristallin et un point de fusion plus élevé ?

Li - S-métal, avec un type de cristal métallique (les atomes sont liés par une liaison métallique). Mo est un d-métal, avec un type de cristal mixte (en raison de la présence d'un plus grand nombre d'électrons de valence, les atomes sont liés par des liaisons covalentes localisées supplémentaires au métal).

Par conséquent, Mo a un E cr. Res plus grand que celui du Li, il est donc plus difficile à détruire et son T melt est plus élevé.

Caractéristiques de certaines substances à l'état solide cristallin

Types de réseaux cristallins

Liaison hydrogène- c'est l'interaction entre deux atomes électronégatifs de molécules identiques ou différentes à travers l'atome d'hydrogène : A - H ... B (la barre désigne une liaison covalente, trois points - une liaison hydrogène).

L'un des signes d'une liaison hydrogène peut être la distance entre un atome d'hydrogène et un autre atome qui le forme. Il doit être inférieur à la somme des rayons de ces atomes.

Ils surviennent, en règle générale, entre les atomes de fluor, d'azote et d'oxygène (les éléments les plus électronégatifs), moins souvent - avec la participation d'atomes de chlore, de soufre et d'autres non-métaux. Des liaisons hydrogène fortes se forment dans des substances liquides telles que l'eau, le fluorure d'hydrogène, les acides inorganiques contenant de l'oxygène, les acides carboxyliques, les phénols, les alcools, l'ammoniac et les amines. Pendant la cristallisation, les liaisons hydrogène dans ces substances sont généralement conservées.

Dépendance propriétés physiques substances ayant une structure moléculaire sur la nature de l'interaction intermoléculaire. L'influence des liaisons hydrogène sur les propriétés des substances.

Les liaisons hydrogène intermoléculaires conduisent à l'association de molécules, ce qui entraîne une augmentation des points d'ébullition et de fusion d'une substance. Par exemple, l'alcool éthylique C2H5OH, capable d'association, bout à + 78,3 ° С, et l'éther diméthylique СН3ОСН3, qui ne forme pas de liaisons hydrogène, seulement à -24 ° С ( formule moléculaire les deux substances C2H6O).

La formation de liaisons H avec des molécules de solvant contribue à améliorer la solubilité. Ainsi, les alcools méthylique et éthylique (CH3OH, C2H5OH), formant des liaisons H avec les molécules d'eau, s'y dissolvent indéfiniment.

La liaison hydrogène intramoléculaire est formée avec un arrangement spatial favorable des groupes d'atomes correspondants dans la molécule et affecte spécifiquement les propriétés. Par exemple, la liaison H à l'intérieur des molécules d'acide salicylique augmente son acidité. Les liaisons hydrogène jouent un rôle extrêmement important dans la formation de la structure spatiale des biopolymères (protéines, polysaccharides, acides nucléiques), qui détermine en grande partie leurs fonctions biologiques.

Forces d'interaction intermoléculaire (forces de van der Waals). Interactions d'orientation, d'induction et de dispersion.

Interaction intermoléculaire- interaction entre molécules ou atomes électriquement neutres.

À van der Waals les forces comprennent les interactions entre les dipôles (constantes et induites). Le nom vient du fait que ces forces sont la cause de la correction de pression interne dans l'équation d'état pour un vrai gaz de van der Waals. Ces interactions déterminent principalement les forces responsables de la formation de la structure spatiale des macromolécules biologiques.

Orientation: Les molécules polaires dans lesquelles les centres de gravité des charges positives et négatives ne coïncident pas, par exemple HCl, H2O, NH3, sont orientées de manière à ce que les extrémités de charges opposées soient proches. L'attirance naît entre eux. (énergie Keesom) s'exprime par le rapport :

E К = −2 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3,

où μ1 et μ2 sont les moments dipolaires des dipôles en interaction, r est la distance qui les sépare. L'attraction dipôle-dipôle ne peut être réalisée que lorsque l'énergie d'attraction dépasse l'énergie thermique des molécules ; c'est généralement le cas dans les solides et les liquides. L'interaction dipôle-dipôle se manifeste dans les liquides polaires (eau, fluorure d'hydrogène).

Induction: Sous l'action des extrémités chargées d'une molécule polaire, des nuages ​​d'électrons de molécules non polaires se déplacent vers une charge positive et s'éloignent d'une charge négative. Une molécule non polaire devient polaire et les molécules commencent à s'attirer, seulement beaucoup plus faibles que deux molécules polaires.

(énergie de Debye) est déterminée par l'expression :

ED = −2 nav 2 γ / r 6,

où nav est le moment du dipôle induit.

L'attraction des dipôles permanents et induits est généralement très faible, car la polarisabilité des molécules de la plupart des substances est faible. Il ne fonctionne qu'à de très petites distances entre les dipôles. Ce type d'interaction se manifeste principalement dans les solutions de composés polaires dans des solvants non polaires.

Dispersif: L'attraction peut également se produire entre des molécules non polaires. Les électrons, qui sont en mouvement constant, peuvent se concentrer un instant sur un côté de la molécule, c'est-à-dire que la particule non polaire deviendra polaire. Cela provoque une redistribution des charges dans les molécules voisines, et des liaisons à court terme s'établissent entre elles.

(énergie de Londres) est donnée par :

EL = −2 mg 2 γ 2 / r 6,

où mn est l'instant du dipôle instantané. Les forces d'attraction de Londres entre les particules non polaires (atomes, molécules) sont à très courte portée. Les valeurs de l'énergie d'une telle attraction dépendent de la taille des particules et du nombre d'électrons dans les dipôles induits. Ces liaisons sont très faibles - la plus faible de toutes les interactions intermoléculaires. Cependant, ils sont les plus polyvalents, car ils surviennent entre toutes les molécules.

Le contenu de l'article

RACCORDEMENT HYDROGENE(Liaison H) - un type spécial d'interaction entre des groupes réactifs, tandis que l'un des groupes contient un atome d'hydrogène sujet à une telle interaction. La liaison hydrogène est un phénomène mondial qui englobe toute la chimie. Contrairement aux liaisons chimiques ordinaires, la liaison H n'apparaît pas à la suite d'une synthèse ciblée, mais se pose elle-même dans des conditions appropriées et se manifeste sous la forme d'interactions intermoléculaires ou intramoléculaires.

Caractéristiques de la liaison hydrogène.

Une caractéristique distinctive d'une liaison hydrogène est sa résistance relativement faible, son énergie est 5 à 10 fois inférieure à l'énergie d'une liaison chimique. En termes d'énergie, il faut position intermédiaire entre les liaisons chimiques et les interactions de van der Waals, celles qui maintiennent les molécules en phase solide ou liquide.

Dans la formation de la liaison H, le rôle décisif est joué par l'électronégativité des atomes participant à la liaison - la capacité à retirer les électrons de la liaison chimique de l'atome - le partenaire participant à cette liaison. De ce fait, une charge partielle négative d- apparaît sur l'atome A avec une électronégativité accrue, et une charge positive d + sur l'atome partenaire, la liaison chimique est polarisée dans ce cas : A d- –H d +.

La charge positive partielle résultante sur l'atome d'hydrogène lui permet d'attirer une autre molécule, qui contient également un élément électronégatif, ainsi, les interactions électrostatiques jouent un rôle principal dans la formation de la liaison H.

Trois atomes sont impliqués dans la formation d'une liaison H, deux électronégatifs (A et B) et un atome d'hydrogène H situés entre eux, la structure d'une telle liaison peut être représentée comme suit : BH d + –A d- (a la liaison hydrogène est généralement indiquée par une ligne pointillée ). L'atome A, lié chimiquement à H, est appelé donneur de protons (latin donare - donner, donner), et B - son accepteur (latin accepteur - accepteur). Le plus souvent, il n'y a pas de véritable "don", et H reste chimiquement lié à A.

Il n'y a pas beaucoup d'atomes - les donneurs A, fournissant H pour la formation des liaisons H, pratiquement seulement trois: N, O et F, en même temps, l'ensemble des atomes accepteurs B est très large.

Le concept même et le terme "liaison hydrogène" ont été introduits par W. Latimer et R. Rodebusch en 1920, afin d'expliquer les points d'ébullition élevés de l'eau, des alcools, du HF liquide et de certains autres composés. En comparant les points d'ébullition des composés apparentés H 2 O, H 2 S, H 2 Se et H 2 Te, ils ont attiré l'attention sur le fait que le premier membre de cette série - l'eau - bout beaucoup plus haut qu'il n'en résulte de la régularité formée. par les autres membres de la série. De ce schéma, il s'ensuit que l'eau doit bouillir 200 ° C en dessous de la valeur réelle observée.

Exactement le même écart est observé pour l'ammoniac dans une série de composés apparentés : NH 3, H 3 P, H 3 As, H 3 Sb. Son vrai point d'ébullition (-33°C) est de 80°C plus élevé que prévu.

Lorsqu'un liquide bout, seules les interactions de van der Waals sont détruites, celles qui retiennent les molécules en phase liquide. Si les points d'ébullition sont élevés de manière inattendue, alors, par conséquent, les molécules sont liées par d'autres forces supplémentaires. Dans ce cas, ce sont des liaisons hydrogène.

De même, l'augmentation du point d'ébullition des alcools (par rapport aux composés ne contenant pas de groupe -OH) est le résultat de la formation de liaisons hydrogène.

À l'heure actuelle, les méthodes spectrales (le plus souvent la spectroscopie infrarouge) offrent un moyen fiable de détecter les liaisons H. Les caractéristiques spectrales des groupes AN à liaison hydrogène diffèrent nettement des cas où une telle liaison est absente. De plus, si des études structurales montrent que la distance entre les atomes B - H est inférieure à la somme des rayons de van der Waals, alors on considère que la présence de la liaison H a été établie.

En plus de l'augmentation du point d'ébullition, des liaisons hydrogène se manifestent également lors de la formation de la structure cristalline d'une substance, augmentant son point de fusion. Dans la structure cristalline de la glace, les liaisons H forment un réseau volumétrique, tandis que les molécules d'eau sont disposées de telle sorte que les atomes d'hydrogène d'une molécule soient dirigés vers les atomes d'oxygène des molécules voisines :

L'acide borique B (OH) 3 a une structure cristalline en couches, chaque molécule est liée à l'hydrogène à trois autres molécules. Le tassement des molécules dans une couche forme un motif de parquet, assemblé à partir d'hexagones :

La plupart des substances organiques sont insolubles dans l'eau, lorsque cette règle est violée, alors, le plus souvent, c'est le résultat de l'interférence des liaisons hydrogène.

L'oxygène et l'azote sont les principaux donneurs de protons, ils assument la fonction d'atome A dans la triade précédemment considérée B ··· H d + –A d-. Ils jouent le plus souvent le rôle d'accepteurs (atome B). De ce fait, certaines substances organiques contenant O et N dans le rôle de l'atome B peuvent se dissoudre dans l'eau (le rôle de l'atome A est joué par l'oxygène de l'eau). Les liaisons hydrogène entre la matière organique et l'eau aident à « séparer » les molécules de matière organique, les transférant dans une solution aqueuse.

Il existe une règle empirique : si une substance organique ne contient pas plus de trois atomes de carbone par atome d'oxygène, alors elle se dissout facilement dans l'eau :

Le benzène est très légèrement soluble dans l'eau, mais si nous remplaçons un groupe CH par N, nous obtenons de la pyridine C 5 H 5 N, qui est miscible à l'eau dans n'importe quel rapport.

Les liaisons hydrogène peuvent également se manifester dans des solutions non aqueuses, lorsqu'une charge positive partielle apparaît sur l'hydrogène et qu'une molécule contenant un "bon" accepteur, généralement de l'oxygène, se trouve à proximité. Par exemple, le chloroforme HCCl 3 dissout les acides gras et l'acétylène HCєCH est soluble dans l'acétone :

Ce fait a trouvé d'importantes applications techniques, l'acétylène sous pression est très sensible aux chocs légers et explose facilement, et sa solution dans l'acétone sous pression est sûre à manipuler.

Les liaisons hydrogène dans les polymères et les biopolymères jouent un rôle important. Dans la cellulose - le composant principal du bois - les groupes hydroxyle sont situés sous la forme de groupes latéraux d'une chaîne polymère assemblée à partir de fragments cycliques. Malgré l'énergie relativement faible de chaque liaison H individuelle, leur interaction dans toute la molécule de polymère conduit à une interaction intermoléculaire si puissante que la dissolution de la cellulose ne devient possible qu'en utilisant un solvant exotique hautement polaire - le réactif de Schweitzer (complexe d'ammoniac d'hydroxyde de cuivre).

Dans les polyamides (nylon, nylon), des liaisons H apparaissent entre les groupes carbonyle et amino> C = O ··· H – N

Cela conduit à la formation de régions cristallines dans la structure polymère et à une augmentation de sa résistance mécanique.

La même chose se passe dans les polyuréthanes, qui ont une structure proche des polyamides :

NH-C (O) O- (CH 2) 4 -OC (O) -NH- (CH 2) n -NH-C (O) O-

La formation de régions cristallines et le renforcement ultérieur du polymère se produisent en raison de la formation de liaisons H entre les groupes carbonyle et amino> C = O ··· H – N<.>

De la même manière, la combinaison de chaînes polymères parallèles dans les protéines se produit, cependant, les liaisons H fournissent également aux molécules de protéines une manière différente d'emballage - sous la forme d'une spirale, tandis que les tours de la spirale sont fixés par le mêmes liaisons hydrogène qui se produisent entre les groupes carbonyle et amino :

La molécule d'ADN contient toutes les informations sur un organisme vivant spécifique sous la forme de fragments cycliques alternés contenant des groupes carbonyle et amino. Il existe quatre types de ces fragments : l'adénine, la thymine, la cytosine et la guanine. Ils sont situés sous la forme de pendants latéraux le long de toute la molécule d'ADN polymérique. L'ordre d'alternance de ces fragments détermine l'individualité de chaque être vivant.

Les complexes de certains métaux de transition sont sujets à la formation d'une liaison H (dans le rôle d'accepteurs de protons); les plus disposés à participer à la liaison H sont les complexes de métaux des groupes VI à VIII. Pour qu'une telle liaison se forme, dans certains cas, la participation d'un puissant donneur de protons, par exemple l'acide trifluoroacétique, est nécessaire. Au premier stade (voir figure ci-dessous), une liaison H apparaît avec la participation d'un atome d'iridium métallique (complexe I), qui joue le rôle d'un accepteur B.

De plus, lorsque la température diminue (de la température ambiante à –50 °C), le proton passe dans le métal et la liaison M – H habituelle apparaît. Toutes les transformations sont réversibles ; selon la température, le proton peut se déplacer soit vers le métal, soit vers son donneur, l'anion acide.

Au deuxième stade, le métal (complexe II) prend un proton, et avec lui une charge positive et devient un cation. Un composé ionique commun (comme NaCl) est formé. Cependant, en passant au métal, le proton conserve son attraction constante vers divers accepteurs, en l'occurrence vers l'anion acide. En conséquence, une liaison H apparaît (marquée d'astérisques), resserrant en outre la paire d'ions :

Un atome d'hydrogène peut participer au rôle de l'atome B, c'est-à-dire d'accepteur d'un proton dans le cas où une charge négative y est concentrée, ceci est réalisé dans les hydrures métalliques : M d + –H d-, composés contenant un liaison métal-hydrogène. Si un hydrure métallique interagit avec un donneur de protons de force moyenne (par exemple, un frotte-butanol), puis un pont dihydrogène inhabituel apparaît, où l'hydrogène organise une liaison H avec lui-même : М d + –Н d- ··· Н d + –А d- :

Dans le complexe illustré, des lignes en forme de coin avec un remplissage plein ou des hachures indiquent des liaisons chimiques dirigées vers les sommets de l'octaèdre.

Mikhaïl Levitski