Compuși care formează legături de hidrogen intermoleculare. Legătură de hidrogen. Natura și mecanismul formării legăturilor de hidrogen. În acizi nucleici și proteine

5. Legătură ionică și metalică. Legătură de hidrogen. Valenţă

5.3. Legătură de hidrogen

Un tip special de interacțiune intermoleculară este legătura de hidrogen, care este intermoleculară și intramoleculară.

Legătură de hidrogen intermoleculară este o legătură între un atom de hidrogen polarizat pozitiv al unei molecule și un atom polarizat negativ al unei alte molecule.

Legătură de hidrogen intramoleculară este o legătură între un atom de hidrogen polarizat pozitiv și un alt atom încărcat negativ din aceeași moleculă.

În general, formarea unei legături de hidrogen poate fi reprezentată de schemă

unde legătura de hidrogen, așa cum este obișnuit, este prezentată prin trei puncte.

Atomii A și B pot fi orice, dar electronegativitatea lor ar trebui să fie mai mică decât cea a atomilor X și Y. Atomii X și Y sunt atomi a căror electronegativitate este mult mai mare decât cea a hidrogenului. De regulă, aceștia sunt atomi O, F și N. Astfel, se pot forma legături de hidrogen de tipul:

O - H⋅⋅⋅O (N, F); N - H⋅⋅⋅O (N, F); F - H⋅⋅⋅O (N, F).

Atomii X și Y pot fi aceiași (F - H δ + ⋅⋅⋅F δ– –H) sau diferiți (H 2 N - H⋅⋅⋅OH 2), prin urmare se formează o legătură de hidrogen între aceeași și între diferite molecule ... De exemplu, o legătură de hidrogen intermoleculară se formează între molecule: apă, acizi carboxilici (Fig. 5.3, a, b), alcooli, fluorură de hidrogen și amoniac, dar nu între moleculele alcanilor, aldehidelor, cetonelor și benzenului. O legătură de hidrogen se formează între moleculele de amoniac și apă, apă și alcool, apă și aldehidă (Figura 5.3, c).

Orez. 5.3. Formarea unei legături de hidrogen intermoleculare între molecule:

O apă; b - acid acetic CH3 COOH; c - acetaldehidă CH 3 CHO și apă

În cazul unei legături de hidrogen intramoleculare, diferite părți ale aceleiași molecule sunt legate între ele.

Exemple de formare a unei legături de hidrogen intramoleculare sunt prezentate în Fig. 5.4.

Orez. 5.4. Formarea unei legături de hidrogen intramoleculare într-o moleculă:

A - 2-hidrobenzaldehidă; b - alcool dihidric etilen glicol; c - dihidroxibenzen (fenol diatomic); d - 2-aminofenol

Pentru formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare, este necesar ca grupurile funcționale care conțin atomii H și X să fie adiacente (la o distanță relativ mică); în caz contrar, nu se formează nicio legătură de hidrogen intramoleculară. De exemplu, o legătură de hidrogen intramoleculară nu se formează în molecule, a cărei structură este prezentată mai jos (rețineți că inelul benzenic este plat și nu se poate îndoi):

În cazul acestor molecule, se formează o legătură de hidrogen intermoleculară.

Compușii legați intramolecular sunt în general mai puțin solubili decât izomerii lor; au puncte de topire și fierbere mai mici; au o vâscozitate mai mică în stare lichidă, deoarece astfel de molecule au o legătură mică cu moleculele vecine. De exemplu, dintre cei trei nitrofenoli izomerici, o-nitrofenolul este mai puțin solubil în apă și are un punct de fierbere mai mic, deoarece doar această moleculă conține o legătură de hidrogen intramoleculară.

Acizii organici, în care oxigenul grupului carboxil este implicat în formarea unei legături hidrogen intramoleculare, sunt acizi mai puternici decât izomerii lor. Legătura de hidrogen facilitează detașarea protonului datorită redistribuirii densității electronilor. Astfel, dintre cei trei izomeri ai acizilor hidrobenzoici, acidul salicilic este cel mai puternic (primul din stânga).

Legătura de hidrogen intramoleculară se formează în proteine ​​între grupurile NH și CO ale virajelor adiacente ale helixului, asigurând astfel stabilitatea structurii secundare a proteinei:

Rețineți că legătura de hidrogen este prezentă și în sărurile acide.

Una dintre componentele formării unei legături de hidrogen este atracția electrostatică dipol-dipol a unui atom de hidrogen încărcat pozitiv și a unui atom încărcat negativ a altei sau a aceleiași molecule: electronegativitatea mare a atomilor X și Y (F, O, N) determină apariția unor sarcini relativ mari pe atomii H și Y și, în consecință, formarea unei legături de hidrogen. În plus, formarea unei legături de hidrogen este facilitată de dimensiunea mică a atomului H, care permite atomilor să se apropie suficient. O altă componentă a legăturii de hidrogen este asigurată de formarea parțială a unei legături covalente de către mecanismul donor-acceptor, deoarece atomul Y are de obicei perechi izolate de electroni, iar pe atomul H, datorită polarizării puternice a densității electronilor sub influența atomului puternic electronegativ X, orbitalul atomic 1s este eliberat parțial (Fig.5.5).

Orez. 5.5. Formarea unei legături de hidrogen între moleculele de apă și amoniac prin mecanismul donator-acceptor

Datorită componentei covalente, legătura de hidrogen este direcționată și saturabilă, ceea ce determină în mare măsură structura substanțelor în stare condensată. Energia legăturii de hidrogen este mult mai mică decât energia legăturii chimice și se ridică la 5-40 kJ / mol. Legăturile de hidrogen –H⋅⋅⋅F– cu participarea celui mai electronegativ atom de fluor sunt deosebit de puternice. Legătura în asociații (HF) 2 este atât de puternică încât acidul fluorhidric este aproape complet în stare dimerizată și este capabil să formeze săruri acide (vezi 12.5).

Legătura de hidrogen este de câteva ori mai puternică decât interacțiunea intermoleculară obișnuită și afectează punctele de fierbere și topire ale substanțelor, crescând aceste constante. De exemplu, pentru ca substanța să fiarbă, adică trecut de la un lichid la o stare gazoasă, este necesar să rupem legăturile dintre molecule (dar nu și în molecule!). Este clar că, odată cu creșterea rezistenței legăturilor intermoleculare datorită formării legăturilor de hidrogen, crește și punctul de fierbere.

O ilustrare clasică a celor spuse este dependența punctelor de fierbere de masa molară pentru compușii de hidrogen ai nemetalelor din grupele IVA-VIII (Fig. 5.6). Dependența direct proporțională a punctului de fierbere de masa moleculelor nu se potrivește substanțelor, între moleculele din care se formează o legătură de hidrogen: apă, amoniac și fluor de hidrogen. Pentru compușii din grupa IVA, punctul de fierbere crește în mod natural odată cu creșterea masei molare, deoarece nu se formează legături de hidrogen între moleculele compușilor de hidrogen ai elementelor din această grupă (CH 4, SiH 4, GeH 4 și SnH 4).

Orez. 5.6. Puncte de fierbere ale unor compuși de hidrogen, elemente ale grupărilor VIIA-IVА

Formarea legăturilor de hidrogen cu moleculele de apă crește solubilitatea substanțelor. De exemplu, solubilitatea etanolului C 2 H 5 OH în apă este mult mai mare decât dimetil eterul său izomeric (CH 3) 2 O, deoarece numai în cazul alcoolului se formează legături de hidrogen cu apă.

În cazul apei, formarea de legături de hidrogen explică nu numai anomalia sa temperaturi mari fierbere și topire, dar și capacitate termică ridicată și constantă dielectrică, precum și dependență anormală a densității apei de temperatură: densitatea gheții solide este mai mică decât densitatea apei lichide, astfel încât rezervoarele de iarnă nu înghețează până la fund . Datorită capacității sale ridicate de căldură (apa se încălzește mult timp și se răcește încet), apa participă activ la formarea climatului pe Pământ, transferând căldura pe distanțe foarte mari. Datorită permeabilității dielectrice ridicate și polarității moleculelor, apa este un bun solvent ionizant (în apă, substanțele se descompun cu ușurință în ioni).

Exemplul 5.1. Cum se modifică punctul de fierbere într-un număr de substanțe, ale căror formule sunt: ​​H 2, O 2, Cl 2?

Soluţie. În această serie, masa molară a substanțelor crește în mod constant, astfel încât punctul de fierbere crește.

Răspuns: în creștere.

Exemplul 5.2. Indicați rândul în care crește punctul de fierbere al substanțelor:

1) O3, O2, H20; 3) O 2, O 3, H 2 O; 2) H 2 O, O 3, O 2; 4) H2O, O2, O3.

Soluţie. Apa are cel mai înalt punct de fierbere datorită formării de legături de hidrogen. În cazul O 2 și O 3, balotul de ozon este mai mare decât t (moleculele O 3 au o masă mare). Rândul dorit este rândul 3).

Răspuns: 3).

Exemplul 5.3. Indicați numele substanțelor din moleculele cărora se formează o legătură de hidrogen intramoleculară: a) fenol; b) acid 2-hidroxibenzoic; c) acetaldehidă; d) 2-nitrofenol.

Soluţie. Să prezentăm formulele structurale ale moleculelor acestor substanțe:

A) b) c) d)

Vedem că legătura de hidrogen intramoleculară se formează în moleculele de acid 2-hidroxibenzoic și 2-nitrofenol.

Răspuns: b), d).

Ce este o legătură de hidrogen? Un exemplu bine cunoscut al acestei relații este apa obișnuită (H2O). Datorită faptului că atomul de oxigen (O) este mai electronegativ decât doi atomi de hidrogen (H), pare să scoată electronii care leagă din atomii de hidrogen. Ca rezultat al creării unui astfel de dipol se formează. Atomul de oxigen capătă o sarcină negativă nu foarte mare, iar atomii de hidrogen capătă o sarcină pozitivă mică, care este atrasă de electroni (perechea lor singură) de pe atomul de oxigen al moleculei H2O vecine (adică apă). Astfel, putem spune că o legătură de hidrogen se formează între un atom de hidrogen și un atom electronegativ. O caracteristică importantă a unui atom de hidrogen este că atunci când electronii săi de legătură sunt atrași, nucleul său este expus (adică un proton, care nu este ecranat de alți electroni). Și, deși legătura de hidrogen este mai slabă decât legătura covalentă, această legătură determină o serie de proprietăți anormale ale H2O (apă).

Cel mai adesea, această legătură se formează cu participarea atomilor următoarelor elemente: oxigen (O), azot (N) și fluor (F). Acest lucru se datorează faptului că atomii acestor elemente sunt mici și foarte electronegativi. Cu atomi mai mari (sulf S sau clor Cl), legătura de hidrogen rezultată este mai slabă, în ciuda faptului că în electronegativitatea lor aceste elemente sunt comparabile cu N (adică cu azot).

Există două tipuri de legături de hidrogen:

1. Legătura intermoleculară a hidrogenului- apare între două molecule, de exemplu: metanol, amoniac, fluorură de hidrogen.
2. Legătură de hidrogen intramoleculară- apare în interiorul unei molecule, de exemplu: 2-nitrofenol.

De asemenea, există în prezent opinia că hidrogenul este slab și puternic. Ele diferă între ele în ceea ce privește energia și lungimea legăturii (distanța dintre atomi):

1. Legăturile de hidrogen sunt slabe. Energie - 10-30 kJ / mol, lungimea legăturii - 30. Toate substanțele enumerate mai sus sunt exemple de legături de hidrogen normale sau slabe.
2. Legăturile de hidrogen sunt puternice. Energie - 400 kJ / mol, lungime - 23-24. Datele experimentale indică faptul că legăturile puternice se formează în următorii ioni: ion difluorură de hidrogen -, ion hidroxid hidratat -, ion oxoniu hidratat +, precum și în alți compuși organici și anorganici.

Influența legăturilor intermoleculare de hidrogen

Valorile anormale ale topirii, ale entalpiei de vaporizare și ale unor compuși pot fi explicate prin prezența legăturilor de hidrogen. Apa are valori anormale ale tuturor proprietăților enumerate, iar fluorura de hidrogen și amoniacul au puncte de fierbere și topire. Apa și fluorura de hidrogen în stare solidă și lichidă sunt considerate a fi polimerizate datorită prezenței legăturilor intermoleculare de hidrogen în ele. Această relație explică nu numai punctul de topire prea ridicat al acestor substanțe, ci și densitatea lor scăzută. Mai mult, în timpul topirii, legătura de hidrogen este parțial distrusă, din cauza căreia moleculele de apă (H2O) sunt ambalate mai dens.

Dimerizarea unor substanțe, de exemplu, benzoice și acetice) poate fi explicată și prin prezența unei legături de hidrogen în ele. Un dimer este două molecule care sunt legate între ele. Din acest motiv, punctul de fierbere al acizilor carboxilici este mai mare decât cel al compușilor care au aproximativ același. De exemplu, acidul acetic (CH3COOH) are un punct de fierbere de 391 K, în timp ce pentru acetonă (CH3COCH3) este de 329 K.

Influența legăturilor intramoleculare de hidrogen

Această legătură afectează, de asemenea, structura și proprietățile diferiților compuși, cum ar fi 2- și 4-nitrofenol. Dar cel mai faimos și important exemplu de legare a hidrogenului este acidul dezoxiribonucleic (prescurtat: ADN). Moleculele acestui acid sunt înfășurate sub forma unei spirale duble, ale cărei două fire sunt interconectate printr-o legătură de hidrogen.

Atomii A și B sunt diferiți:

Un semn al unei legături de hidrogen: distanța dintre nucleul H și nucleul B este mai mică decât această distanță în interacțiunea van der Waals. Cele mai puternice legături cu elementele perioadei II: - Н ... F-> -Н ... O => -Н ... N≡

Energia legăturii de hidrogen este intermediară între energia legăturii covalente și forțele van der Waals.

Apariția legăturilor de hidrogen duce la asocierea moleculelor: la formarea dimerilor, trimerelor și a altor structuri polimerice, structuri în zigzag (НF) n, structuri elicoidale ale proteinelor, structura cristalină a gheții, structura dimerică inelară a acizilor carboxilici inferiori etc. Legăturile H intermoleculare modifică proprietățile substanțelor: cresc vâscozitatea, constanta dielectrică, punctul de fierbere și punctul de topire, căldura de fuziune și vaporizarea unei substanțe: H 2 O, HF și NH 3 - fierbere T anormal de mare și T pl.

EXEMPLU. Cum explicați punctul de fierbere mai ridicat al NH 3 comparativ cu PH 3?

Ambele molecule sunt polare. Între moleculele PH 3 există interacțiuni van der Waals și, într-un sistem format din molecule NH 3, pe lângă interacțiunile van der Waals, sunt prezente legături de hidrogen intermoleculare, prin urmare, pentru tranziția de fază NH 3, trebuie aplicată mai multă energie iar punctul de fierbere NH3 este mai mare.

Proprietățile solidelor

Stări ale materiei – solid, lichid, gazos.

Substanță solidă:

- amorf: nu există T pl definit - există un interval de înmuiere (rășină, sticlă, plastilină)

Cristalin: T pl definit (NaCI, grafit, metale)

Particule ale unui corp solid cristalin: atomi, molecule, ioni.

Pozițiile particulelor din cristal sunt noduri. Aranjament tridimensional al nodurilor - cristal. Cea mai simplă parte a unui cristal este o celulă unitară.

Tipuri de cristale și proprietățile acestora

Molecular.

1.1. Nodurile conțin atomi legați de forțe de dispersie (Ar, Ne ...). Fragil, trece cu ușurință de la o stare condensată la o stare gazoasă, T kip. conductivitate termică și electrică scăzută, slabă.

1.2. Nodurile conțin molecule legate de forțe van der Waals și hidrogen (H 2, O 2, CO 2, CH 4, NH 3, H 2 O, HF, substanțe organice). Multe gaze sunt volatile și la gaze T normale. Duritatea, densitatea sunt scăzute. Cristalele cu molecule polare sunt mai puternice decât cele nepolare. Duritatea și rezistența cresc și mai mult odată cu apariția legăturilor de hidrogen. Dielectrice. Temperaturi scăzute topire. Solubilitate slabă în apă.

Exemple de substanțe: gheață, "gheață uscată" (monoxid de carbon (IV), halogeni solizi, halogenuri de hidrogen solide.

ionic

În noduri - ioni legați de legături ionice (săruri de metale alcaline, alcalino-pământoase, unii oxizi de metale alcaline). E ion.cr. cu cât este mai mare, cu atât este mai mare produsul încărcărilor ionice și cu atât este mai mică distanța dintre ioni de la siturile cristaline. Dur, dar fragil. T topesc. înalt. Conductivitate termică și electrică slabă. Dielectricele, dar soluțiile și topiturile sunt conductoare electric.

EXEMPLU

Punctul de topire a căruia dintre substanțe este mai mare - KF sau KBr (cu același tip de celulă unitară)?

Din moment ce R Br> R F atunci E cris.res. KBr < E chris res. KF și T se topesc K Br< T Плав. KF

Covalent atomic

În noduri - atomi legați printr-o legătură chimică covalentă (diamant C, Ge, Si, Sn alb ...., SiC, SiO 2, ZnS, Al 2 N 3 ...). Foarte greu cu topitură T ridicată. Conductivitatea electrică este diferită: de la dielectricul diamantului, semiconductorii Ge, Si la conductorul C (cărbune).

Pentru diamant: sp 3 - hibridizare. Tetraedru înscris într-un cub. Fără mobil ℮ - dielectric.

Ge: cristal ideal cu hibridizare sp 3 - AO numai la 0 K, iar la ruptura legăturii T apar electroni liberi → semiconductori.

Grafit: sp 2 - hibridizare AO în straturi, interacțiuni van der Waals între straturi. Al patrulea electron liber al fiecărui atom intră într-o legătură π cu atomii vecini, oferind conductivitate electrică și conductivitate termică.

Metal

Nodurile conțin ioni metalici pozitivi asociați cu electronii împărțiți printr-o legătură chimică metalică. Natura MS determină proprietățile sale metalice: conductivitate electrică ridicată (Cu, Ag, Au, Al, Fe ...) și conductivitate termică (Ag, Cu ...), maleabilitate (capacitatea de a forma) și plasticitate (deformare fără distrugere), luciu metalic (M һ ν ↔ M *). Densitate, duritate - de la scăzut în alcalin la foarte ridicat în d-metale (Mo, W), ceea ce se explică prin diferitele grade de ambalare a atomilor în rețea (este cu atât mai mare, cu cât este mai mare KN, masa atomică și cu cât raza atomului este mai mică). Punctul de topire este diferit. Valorile mari ale topiturii T în metalele d se datorează unui E crist mai mare comparativ cu E crist în metalele s-p datorită prezenței unui număr mai mare de electroni de valență și a legăturilor covalente localizate suplimentare la cele metalice. În plus, cu cât este mai mare masa atomică, cu atât este mai mare topirea T

Exemple de substanțe: metale, aliaje

EXEMPLU

Care este natura forțelor de interacțiune dintre particulele din cristalele Li și Mo? Ce fizicieni - Proprietăți chimice tipic pentru acest tip de cristale? Care dintre aceste substanțe are mai multă energie de rețea cristalină și un punct de topire mai mare?

Li - S-metal, cu un tip metalic de cristal (atomii sunt legați printr-o legătură metalică). Mo este un d-metal, cu un tip mixt de cristal (datorită prezenței unui număr mai mare de electroni de valență, atomii sunt legați prin legături covalente localizate suplimentare de metal).

Prin urmare, Mo are un E cr. Res mai mare decât cel al lui Li, deci este mai dificil de distrus și topirea sa T este mai mare.

Caracteristicile anumitor substanțe în stare solidă cristalină

Tipuri de rețele de cristal

Legătură de hidrogen- aceasta este interacțiunea dintre doi atomi electronegativi ai aceleiași molecule sau diferite prin atomul de hidrogen: A - H ... B (bara denotă o legătură covalentă, trei puncte - o legătură de hidrogen).

Unul dintre semnele unei legături de hidrogen poate fi distanța dintre un atom de hidrogen și un alt atom care îl formează. Ar trebui să fie mai mică decât suma razelor acestor atomi.

Ele apar, de regulă, între atomii de fluor, azot și oxigen (elementele cele mai electronegative), mai rar - cu participarea atomilor de clor, sulf și alte nemetale. Legături puternice de hidrogen se formează în substanțe lichide precum apă, fluorură de hidrogen, acizi anorganici care conțin oxigen, acizi carboxilici, fenoli, alcooli, amoniac și amine. În timpul cristalizării, legăturile de hidrogen din aceste substanțe sunt de obicei reținute.

Dependența proprietăților fizice ale substanțelor cu structură moleculară de natura interacțiunii intermoleculare. Influența legăturilor de hidrogen asupra proprietăților substanțelor.

Legăturile de hidrogen intermoleculare duc la asocierea moleculelor, ceea ce duce la creșterea temperaturilor de fierbere și topire ale unei substanțe. De exemplu, alcoolul etilic C2H5OH, capabil de asociere, fierbe la + 78,3 ° С și dimetil eterul СН3ОСН3, care nu formează legături de hidrogen, doar la -24 ° С ( formulă moleculară ambele substanțe C2H6O).

Formarea de legături H cu molecule de solvent ajută la îmbunătățirea solubilității. Deci, alcoolii metilici și etilici (CH3OH, C2H5OH), formând legături H cu moleculele de apă, se dizolvă în el la nesfârșit.

Legătura de hidrogen intramoleculară se formează cu un aranjament spațial favorabil al grupurilor corespunzătoare de atomi din moleculă și afectează în mod specific proprietățile. De exemplu, legătura H din moleculele de acid salicilic îi mărește aciditatea. Legăturile de hidrogen joacă un rol extrem de important în formarea structurii spațiale a biopolimerilor (proteine, polizaharide, acizi nucleici), care determină în mare măsură funcțiile lor biologice.

Forțele interacțiunii intermoleculare (forțele van der Waals). Interacțiuni de orientare, inducție și dispersie.

Interacțiuni intermoleculare- interacțiunea dintre molecule sau atomi neutri electric.

LA van der Waals forțele includ interacțiuni între dipoli (constante și induse). Numele provine din faptul că aceste forțe sunt cauza corecției presiunii interne în ecuația de stare pentru un gaz van der Waals real. Aceste interacțiuni determină în principal forțele responsabile de formarea structurii spațiale a macromoleculelor biologice.

Orientare: Moleculele polare în care centrele de greutate ale sarcinilor pozitive și negative nu coincid, de exemplu, HCl, H2O, NH3, sunt orientate astfel încât capetele cu sarcini opuse să fie aproape. Atracția apare între ei. (Energia Keesom) este exprimată prin raportul:

E К = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3,

unde μ1 și μ2 sunt momentele dipolice ale dipolilor care interacționează, r este distanța dintre ele. Atracția dipol-dipol poate fi realizată numai atunci când energia de atracție depășește energia termică a moleculelor; acesta este de obicei cazul solidelor și lichidelor. Interacțiunea dipol-dipol se manifestă în lichide polare (apă, fluorură de hidrogen).

Inducţie: Sub acțiunea capetelor încărcate ale unei molecule polare, norii de electroni ai moleculelor nepolare sunt deplasați către o sarcină pozitivă și departe de una negativă. O moleculă nepolară devine polară, iar moleculele încep să se atragă reciproc, doar mult mai slabe decât două molecule polare.

(Energia Debye) este determinată de expresia:

ED = −2 μ nav 2 γ / r 6,

unde μ nav este momentul dipolului indus.

Atracția dipolilor permanenți și induși este de obicei foarte slabă, deoarece polarizabilitatea moleculelor celor mai multe substanțe este scăzută. Funcționează doar la distanțe foarte mici între dipoli. Acest tip de interacțiune se manifestă în principal în soluții de compuși polari în solvenți nepolari.

Dispersiv: Atracția poate apărea și între moleculele nepolare. Electronii, care sunt în mișcare constantă, pentru un moment pot fi concentrați pe o parte a moleculei, adică particula nepolară va deveni polară. Acest lucru determină o redistribuire a sarcinilor în moleculele vecine, iar legăturile pe termen scurt sunt stabilite între ele.

(Energia londoneză) este dată de:

E Л = −2 μ mgn 2 γ 2 / r 6,

unde μ mn este momentul dipolului instantaneu. Forțele de atracție londoneze dintre particulele nepolare (atomi, molecule) sunt foarte scurte. Valorile energiei unei astfel de atracții depind de mărimea particulelor și de numărul de electroni din dipoli induși. Aceste legături sunt foarte slabe - cea mai slabă dintre toate interacțiunile intermoleculare. Cu toate acestea, acestea sunt cele mai versatile, deoarece apar între orice molecule.

Conținutul articolului

CONEXIUNEA CU HIDROGEN(Legătura H) este un tip special de interacțiune între grupurile reactive, în timp ce una dintre grupări conține un atom de hidrogen predispus la o astfel de interacțiune. Legarea hidrogenului este un fenomen global care cuprinde toată chimia. Spre deosebire de legăturile chimice obișnuite, legătura H nu apare ca rezultat al sintezei țintite, ci apare în condiții adecvate și se manifestă sub formă de interacțiuni intermoleculare sau intramoleculare.

Caracteristicile legăturii de hidrogen.

O caracteristică distinctivă a unei legături de hidrogen este rezistența relativ scăzută, energia sa este de 5-10 ori mai mică decât cea a unei legături chimice. În ceea ce privește energia, este nevoie poziție intermediarăîntre legăturile chimice și interacțiunile van der Waals, cele care dețin molecule în faza solidă sau lichidă.

În formarea legăturii H, rolul decisiv îl joacă electronegativitatea atomilor care participă la legătură - capacitatea de a scoate electronii legăturii chimice din atom - partenerul care participă la această legătură. Ca urmare, o sarcină negativă parțială d- apare pe atomul A cu electronegativitate crescută, iar pe atomul partener - un d + pozitiv, legătura chimică este polarizată în acest caz: A d- –H d +.

Încărcarea parțială pozitivă rezultată asupra atomului de hidrogen îi permite să atragă o altă moleculă, care conține și un element electronegativ, astfel, interacțiunile electrostatice reprezintă partea principală în formarea legăturii H.

Trei atomi sunt implicați în formarea unei legături H, doi electronegativi (A și B) și un atom de hidrogen H situat între ei, structura unei astfel de legături poate fi reprezentată după cum urmează: B ··· H d + –A d- (o legătură de hidrogen este de obicei notată printr-o linie punctată). Atomul A, legat chimic de H, este numit donator de protoni (latină donare - a da, dona), iar B - acceptorul său (latin acceptor - acceptor). Cel mai adesea, nu există o „donație” adevărată, iar H rămâne legat chimic de A.

Nu sunt mulți atomi - donatori A, care furnizează H pentru formarea legăturilor H, practic doar trei: N, O și F, în același timp, setul de atomi acceptori B este foarte larg.

Însuși conceptul și termenul „legătură de hidrogen” au fost introduse de W. Latimer și R. Rodebusch în 1920, pentru a explica punctele ridicate de fierbere ale apei, alcoolilor, HF lichid și altor compuși. Comparând punctele de fierbere ale compușilor înrudiți H 2 O, H 2 S, H 2 Se și H 2 Te, aceștia au atras atenția asupra faptului că primul membru al acestei serii - apa - fierbe mult mai mare decât rezultă din regularitatea formată de restul membrilor seriei. Din acest model a rezultat că apa ar trebui să fiarbă cu 200 ° C mai mică decât valoarea reală observată.

Exact aceeași abatere se observă pentru amoniac într-o serie de compuși înrudiți: NH 3, H 3 P, H 3 As, H 3 Sb. Adevăratul său punct de fierbere (-33 ° C) este cu 80 ° C mai mare decât se aștepta.

Când un lichid fierbe, sunt distruse doar interacțiunile van der Waals, cele care dețin molecule în faza lichidă. Dacă punctele de fierbere sunt neașteptat de mari, atunci, în consecință, moleculele sunt legate de alte forțe suplimentare. În acest caz, acestea sunt legături de hidrogen.

În mod similar, punctul de fierbere crescut al alcoolilor (în comparație cu compușii care nu conțin grupa -OH) este rezultatul formării de legături de hidrogen.

În prezent, metodele spectrale (cel mai adesea spectroscopia în infraroșu) oferă o modalitate fiabilă de a detecta legăturile H. Caracteristicile spectrale ale grupurilor AN legate de hidrogen diferă semnificativ de acele cazuri în care o astfel de legătură este absentă. În plus, dacă studiile structurale arată că distanța dintre atomii B - H este mai mică decât suma razelor van der Waals, atunci se consideră că prezența legăturii H a fost stabilită.

În plus față de punctul de fierbere crescut, legăturile de hidrogen se manifestă și în timpul formării structurii cristaline a unei substanțe, crescând punctul de topire al acesteia. În structura cristalină a gheții, legăturile H formează o rețea volumetrică, în timp ce moleculele de apă sunt aranjate în așa fel încât atomii de hidrogen ai unei molecule sunt direcționați către atomii de oxigen ai moleculelor vecine:

Acidul boric B (OH) 3 are o structură cristalină stratificată, fiecare moleculă este legată de hidrogen la alte trei molecule. Ambalarea moleculelor într-un strat formează un model de parchet, asamblat din hexagoane:

Majoritatea substanțelor organice sunt insolubile în apă, atunci când această regulă este încălcată, atunci, cel mai adesea, acesta este rezultatul interferenței legăturilor de hidrogen.

Oxigenul și azotul sunt principalii donatori de protoni; aceștia preiau funcția atomului A în triada considerată anterior B ··· H d + –A d-. Ei, cel mai adesea, acționează ca acceptori (atomul B). Datorită acestui fapt, unele substanțe organice care conțin O și N în rolul atomului B se pot dizolva în apă (oxigenul din apă joacă rolul atomului A). Legăturile de hidrogen dintre materia organică și apă ajută la „îndepărtarea” moleculelor de materie organică, transferând-o într-o soluție apoasă.

Există o regulă generală: dacă o substanță organică conține nu mai mult de trei atomi de carbon per atom de oxigen, atunci se dizolvă ușor în apă:

Benzenul este foarte puțin solubil în apă, dar dacă înlocuim o grupă CH cu N, obținem piridină C 5 H 5 N, care este miscibilă cu apa în orice raport.

Legăturile de hidrogen se pot manifesta și în soluții neapoase, când apare o sarcină parțială pozitivă asupra hidrogenului și în apropiere se află o moleculă care conține un acceptor „bun”, de obicei oxigen. De exemplu, cloroformul HCCl 3 dizolvă acizii grași, iar acetilena HCєCH este solubilă în acetonă:

Acest fapt a găsit aplicații tehnice importante, acetilena sub presiune este foarte sensibilă la șocurile ușoare și explodează ușor, iar soluția sa în acetonă sub presiune este sigură de manipulat.

Legăturile de hidrogen din polimeri și biopolimeri joacă un rol important. În celuloză, componenta principală a lemnului, grupările hidroxil sunt situate sub forma unor grupări laterale ale unui lanț polimeric asamblat din fragmente ciclice. În ciuda energiei relativ slabe a fiecărei legături H individuale, interacțiunea lor în întreaga moleculă de polimer duce la o interacțiune intermoleculară atât de puternică încât dizolvarea celulozei devine posibilă numai atunci când se utilizează un solvent exotic extrem de polar - reactivul Schweitzer (complex de amoniac de hidroxid de cupru).

În poliamide (nailon, nailon), legăturile H apar între grupările carbonil și amino> C = O ··· H - N

Acest lucru duce la formarea de regiuni cristaline în structura polimerului și la o creștere a rezistenței sale mecanice.

Același lucru se întâmplă și în poliuretani, care au o structură apropiată de poliamide:

NH-C (O) O- (CH2) 4 -OC (O) -NH- (CH2) n -NH-C (O) O-

Formarea regiunilor cristaline și întărirea ulterioară a polimerului are loc datorită formării de legături H între grupările carbonil și amino> C = O ··· H - N<.>

Într-un mod similar, are loc combinația de lanțuri de polimeri așezate în paralel în proteine, cu toate acestea, legăturile H oferă, de asemenea, moleculelor de proteine ​​cu un mod diferit de ambalare - sub formă de spirală, în timp ce rotațiile spiralei sunt fixate de aceleași legături de hidrogen care apar între grupările carbonil și amino:

Molecula de ADN conține toate informațiile despre un anumit organism viu sub formă de fragmente ciclice alternante care conțin grupări carbonil și amino. Există patru tipuri de astfel de fragmente: adenină, timină, citozină și guanină. Acestea sunt situate sub formă de pandantive laterale de-a lungul întregii molecule de ADN polimeric. Ordinea alternanței acestor fragmente determină individualitatea fiecărei ființe vii. Spirale:

Complexele unor metale de tranziție sunt predispuse la formarea unei legături H (în rolul acceptorilor de protoni); cei mai dispuși să participe la legătura H sunt complexele de metale din grupele VI - VIII. Pentru ca o astfel de legătură să apară, în unele cazuri, este necesară participarea unui puternic donator de protoni, de exemplu, acidul trifluoroacetic. În prima etapă (vezi figura de mai jos), apare o legătură H cu participarea unui atom de metal iridiu (complexul I), care joacă rolul unui acceptor B.

Mai mult, pe măsură ce temperatura scade (de la temperatura camerei la –50 ° C), protonul trece la metal și apare legătura obișnuită M - H. Toate transformările sunt reversibile; în funcție de temperatură, protonul se poate deplasa fie la metal, fie la donorul său, anionul acid.

În cea de-a doua etapă, metalul (complexul II) preia un proton și, odată cu acesta, o sarcină pozitivă și devine un cation. Se formează un compus ionic comun (cum ar fi NaCl). Cu toate acestea, trecând la metal, protonul își păstrează atracția constantă către diverși acceptori, în acest caz către anionul acid. Ca rezultat, apare o legătură H (marcată cu asteriscuri), restrângând în plus perechea de ioni:

Un atom de hidrogen poate participa la rolul atomului B, adică un acceptor al unui proton în cazul în care o sarcină negativă este concentrată pe acesta, aceasta se realizează în hidruri metalice: M d + –H d-, compuși care conțin o legătură metal-hidrogen. Dacă o hidrură metalică interacționează cu un donator de protoni cu rezistență medie (de exemplu, un fluorurat se freacă-butanol), apoi apare o punte dihidrogen neobișnuită, în care hidrogenul organizează o legătură H cu el însuși: М d + –Н d- ··· Н d + –А d-:

În complexul prezentat, liniile în formă de pană cu umplere solidă sau ecloziune încrucișată indică legături chimice direcționate către vârfurile octaedrului.

Mikhail Levitsky